Введение к работе
Актуальность темы. Оловоацетилены находят широкое применение в органическом синтезе: они служат исходными реагентами для построения карбо- и гетероциклических структур, реакций карбостаннилирования, стереоселективного получения алкенов, ацетиленовых кетонов и многих других классов соединений. Особое место занимает реакция сочетания Стилле, которая стала надежным инструментом органического синтеза, используемым для построения сложных молекул. Также следует отметить использование триалкинилидов органоолова для создания гибридных органо-неорганических материалов, служащих основой различных газовых сенсоров.
Степень разработанности темы. В настоящее время известно
множество подходов к синтезу оловоацетиленов. Традиционными являются
способы с использованием металлоорганических реагентов и производных
аминоолова. Однако они сопряжены с трудностями работы с
легкогидролизуемыми и высоко-активными металлоорганическими
соединениями. Также описаны методы с использованием соединений,
содержащих связь Sn-O, цианидов олова и трифторметилолова. Наиболее
удобным с практической точки зрения, на наш взгляд, является метод
получения оловоацетиленов, основанный на взаимодействии
триалкилхлорстаннанов с 1-алкинами в присутствии вторичного амина. Однако в данном случае невозможно получить три- и тетраалкинилиды олова. Следует отметить, что для синтеза три- и тетраацетиленидов олова к моменту начала наших работ были реализованы только подходы через металлоорганические соединения и тетра(диалкиламино)олово.
Несмотря на множество примеров применения и ряд несомненных достоинств триалкилацетиленидов олова, к которым можно отнести толерантность к большому числу функциональных групп, они имеют два существенных недостатка – высокую токсичность и большую массу «балластного» фрагмента. При этом оловоорганические соединения могут служить и атом-экономными реагентами с низким Е-фактором, если в реакцию вовлекать все четыре фрагмента при атоме олова. Тогда эквивалентный вес «балластного» фрагмента снижается с 290 а.е.м. (часто используемый н-Bu3Sn-) до 30 а.е.м. (1/4 эквивалента атома Sn). Таким требованиям отвечают тетраалкинилиды олова, потенциал использования которых в органическом синтезе, на наш взгляд, совершенно не раскрыт.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научной работы кафедры органической химии и технологий ФГБОУ ВО «КубГУ» и в
рамках реализации базовой части государственного задания Минобрнауки РФ (проект 4.4892.2017/БЧ).
Цели и задачи работы. Цель работы – разработка новых методов синтеза три- и тетраалкинилидов олова, изучение реакционной способности тетраалкинилидов олова и возможности их применения в тонком органическом синтезе.
Выполнение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
- изучение реакционной способности галогенидов олова в реакциях с
1-алкинами в присутствии кислот Льюиса и оснований;
определение возможности использования соединений со связью Sn-O для синтеза тетраалкинилидов олова;
установление возможности прямого синтеза тетраалкинилидов олова;
разработка препаративных методов получения три- и тетраалкинилидов олова;
изучение реакционной способности тетраалкинилидов олова в реакциях с органогалогенидами, диспропорционирования и с карбонильными соединениями.
Научная новизна. Разработано четыре новых метода синтеза
тетраалкинилидов олова. Впервые показана возможность образования тетраалкинилидов олова из SnCl4, соединений со связью Sn-O, без использования металлоорганических реагентов. Проведены систематические исследования взаимодействия SnHal4 с 1-алкинами в присутствии аминов и кислот Льюиса.
Установлена возможность прямого синтеза оловоацетиленов
взаимодействием 1-галогенацетиленов с металлическим оловом, определены оптимальные условия данного взаимодействия.
Впервые изучена реакция сочетания Стилле тетраалкинилидов олова с арилгалогенидами, системно изучены условия её протекания. Показано, что тетраалкинилиды олова могут быть использованы в качестве толерантных атом-экономных реагентов в синтезе диарилацетиленов с выходами до 93 %.
Впервые изучены реакции тетраалкинилидов олова с алкил- и ацетилхлоридами, определены оптимальные условия. Показано, что они могут быть использованы для препаративного синтеза ацетиленовых кетонов с выходами до 99 %.
Установлено, что взаимодействие тетраалкинилидов олова с альдегидами в присутствии кислот Льюиса приводит к ацетиленовым кетонам – продуктам окисления промежуточно образующихся алкоголятов по Оппенауэру с выходами до 98 %.
Теоретическая и практическая значимость. Разработаны различные
препаративные методы синтеза три- и тетраалкинилидов олова, выгодно
отличающиеся от ранее используемых простотой исполнения и доступностью
исходных веществ. Важным преимуществом предлагаемых методов синтеза
является возможность прямого алкинилирования оловоорганических
производных без использования металлоорганических реагентов, что расширяет границы использования субстратов, содержащих функциональные группы.
Предложенные варианты использования тетраалкинилидов олова в органическом синтезе позволяют получать продукты алкинилирования с высокими выходами.
Методология и методы диссертационного исследования. Для
исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс современных физико-химических методов исследования, включающий ИК-спектроскопию, методы ЯМР-спектроскопии 1Н, 13C, 119Sn. Контроль за ходом реакций осуществляли методом хромато-масс-спектрометрии. Структуры некоторых новых соединений подтверждены РСА.
Положения, выносимые на защиту.
- Методы синтеза тетраалкинилидов олова из SnCl4, соединений со связью
Sn-O, без использования металлоорганических реагентов, а также
1-галогенацетиленов с металлическим оловом.
- Использование тетраалкинилидов олова в органическом синтезе в
качестве источника ацетиленовых фрагментов.
Степень достоверности результатов работы. Степень достоверности
обеспечена тщательностью проведения эксперимента и применением
современных физико-химических методов исследования для подтверждения
строения синтезированных продуктов, согласованностью полученных
результатов с литературными данными.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений» (Санкт-Петербург, 2011), Х Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 2013), 20th, 21th International Electronic Conference on Synthetic Organic Chemistry Sciforum Electronic Conference Series (Switzerland, 2016; Basel, 2017).
Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях, вышедших в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, входящих в базы WOS и Scopus,
13 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях. Получено 5 патентов РФ.