Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Методы синтеза амино- и гидразинотетразолов и их производных 10
1.1.1. Методы синтеза 5-аминотетразола 10
1.1.2. Способы получения 1,5-диаминотетразола 12
1.1.3. Обзор способов получения 1-аминотетразола 15
1.1.4. Обзор методов синтеза 5-гидразинотетразола 17
1.2. Методы получения амино- и гидразинопроизводных s-тетразина 21
1.2.1. Способы синтеза 3,6-диамино-s-тетразина 21
1.2.2. Методы получения гидразинопроизводных s-тетразина 1.3. Общая характеристика азометинов 26
1.4. Обзор способов синтеза азометинов на основе амино- и гидразинопроизводных тетразола 1.4.1. Азометиновые производные аминотетразолов 27
1.4.2. Конденсация 5-гидразинотетразола с карбонильными соединениями 38
1.4.3. Азометиновые производные гидразино-s-тетразинов 41
Глава 2. Обсуждение результатов 45
2.1. Синтез азометиновых производных 1,5-диаминотетразола 45
2.1.1. Синтез азометиновых производных на основе ацеталей альдегидов 46
2.1.2. Синтез 1,5-диаминотетразольных производных диальдегидов 60
2.1.3. Синтез 2-аминоэтилиденовых производных 1,5-диаминотетразола 64
2.2. Синтез азометиновых производных 5-гидразинотетразола 70
2.2.1. Конденсация 5-гидразинотетразола с ацеталями альдегидов 70
2.2.2. Синтез ионных соединений на основе 5-гидразинотетразола и его азомети-новых производных з
2.3. Синтез азометиновых производных 3,6-дигидразино-s-тетразина 78
Глава 3. Экспериментальная часть 97
3.1 Материалы и оборудование 97
3.2. Синтез азометиновых производных 1,5-диаминотетразола 98
3.3. Синтез триазол- и тетразолсодержащих ацеталей 109
3.4 Синтез 3-(5-Аминотетразол-1-илимино)-1,3-дигидроиндол-2-она 113
3.5. Синтез азометиновых производных 1,5-диаминотетразола на основе ацеталей диальдегидов 113
3.6. Синтез азометинов на основе пропинилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина 115
3.7. Синтез 2-аминоэтилиденовых производных 1,5-ДАТ 118
3.8. Синтез азометиновых производных 5-гидразинотетразола 125
3.9. Синтез ионных соединений на основе 5-гидразинотетразола и его азометино-вых производных 133
3.10. Синтез азометиновых производных 3,6-дигидразино-s-тетразина 138
Выводы 154
Список литературы
- Методы синтеза 5-аминотетразола
- Методы получения гидразинопроизводных s-тетразина 1.3. Общая характеристика азометинов
- Синтез азометиновых производных 5-гидразинотетразола
- Синтез азометиновых производных 1,5-диаминотетразола на основе ацеталей диальдегидов
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие химии полиазотистых гетероциклических соединений и, в частности, их максимально насыщенных азотом представителей – тетразолов и тетразинов в значительной степени определяется широким спектром полезных свойств этих веществ. Они перспективны в качестве компонентов для составов ингибирования коррозии, средств защиты и стимулирования роста растений, аналитических реагентов, материалов для фотохимии, и систем регистрации информации. Повышенный интерес к производным тетразолов и тетразинов обусловлен перспективами их применения в качестве экологичных компонентов пиротехнических средств, систем лазерного инициирования, газо-генерирующих составов для аварийно-спасательных средств и твердотопливных огнетушителей и положительным образом влияет на их энергетические и эксплуатационные характеристики композиций.
Некоторые из известных представителей ряда полиазолов обладают различного рода биологической активностью и с успехом применяются в качестве гипотензивных, противоаллергических, противосудорожных и диуретических средств, ингибиторов тромбообразования, антибиотиков.
Несмотря на широкие перспективы, применение некоторых производных тетразолов и тетразинов, до последнего времени сдерживается отсутствием удобных препаративных методов синтеза, сведений об их строении и термодинамических свойствах. В химии полиазолов важное место занимают их аминопро-изводные, являясь исходными веществами для синтеза широкого круга соединений. В частности азометинов – продуктов конденсации амино- и гидразинопро-изводных полиазагетероциклов с карбонильными соединениями. До настоящего времени низкая эффективность существующих методик не позволяла широко использовать функционализацию полиазолов альдегидами и кетонами, так как существующие методы синтеза отличаются трудоёмкостью и слабой воспроизводимостью. В то же время сведения о структуре и свойствах немногочисленных продуктов конденсации часто не однозначны.
Цель работы. Исследование реакционной способности ряда карбонильных соединений в реакции конденсации с амино- и гидразинопроизводными тет-разолов и тетразинов. Разработка эффективных способов получения продуктов этих реакций, изучение их строения, некоторых свойств и характеристик.
Задачи исследования.
-
Исследование возможности применения ацеталей карбонильных соединений, в том числе малостабильных, в синтезе азометиновых производных 1,5-диами-нотетразола, 5-гидразинотетразола, 3,6-дигидразино-s-тетразина.
-
Расчет энтальпии образования и плотности производных исследуемых полиа-золов и определение факторов, влияющих на эти параметры.
3. Разработка эффективных способов получения азометиновых производных с
потенциально высокой энергоёмкостью и биологической активностью.
4. Определение характеристик термостойкости в ряду исследуемых азометинов.
5. Исследование зависимости изомерного состава азометинов 1,5-диаминотетра-зола, 5-гидразинотетразола, 3,6-дигидразино-s-тетразина от природы исходных карбонильных соединений.
Научная новизна.
-
Впервые детально исследованы условия конденсации 1,5-диаминотетразола, 5-гидразинотетразола, 3,6-дигидразино-s-тетразина с карбонильными соединениями с использованием их ацетальных производных. Показаны широкие синтетические возможности указанных синтонов. Выяснено, что замена алифатических альдегидов на их ацетальные производные дает возможность синтезировать недоступные для получения другими способами азометиновые производные более чистыми и с высокими выходами.
-
Установлен изомерный состав образующихся гидразонов, впервые на ряде примеров показано влияние природы альдегида на изомерный состав синтезированных азометиновых производных. В частности показано, что введение в реакцию конденсации с 3,6-дигидразино-s-тетразином незамещенных альдегидов приводит к селективному образованию Е-изомеров, в то время как -или -замещенные альдегиды образуют смеси Z, E-изомеров азометинов.
-
Впервые исследована изомеризация имино-формы некоторых азометиновых производных 3,6-дигидразино-s-тетразина в хиноидную форму в зависимости от рН среды. Выяснено, что наличие двойных связей в аллильном фрагменте 3,6-Бис(аллилиденгидразино)-s-тетразина способствует более глубокому сопряжению с образованием хиноидной структуры.
-
Впервые на ряде примеров показана возможность использования аминопро-изводных ацеталей альдегидов в синтезе энергоемких солей на основе NH-незамещенных тетразолов.
-
Установлено строение синтезированных соединений методами элементного анализа, ИК, ЯМР, масс-спектроскопии, определены важные для практического применения характеристики их термостойкости на основе данных интегрированного ДТА/ТГА/ДСК анализа, играющие важную роль для практического использования.
Практическая значимость. Разработаны эффективные препаративные методики синтеза азометиновых производных 1,5-диаминотетразола, 5-гидра-зинотетразола, 3,6-дигидразино-s-тетразина с применением ацетальных производных ряда карбонильных соединений. Изучены структуры, изомерный состав, таутомерные формы, термические и термодинамические характеристики синтезированных веществ, которые могут представлять интерес в качестве энергоёмких материалов и биологически активных соединений. Полученные в работе данные в дальнейшем могут быть использованы для фундаментальных и прикладных исследований.
Достоверность результатов подтверждается использованием современных высокоточных методов анализа строения соединений и хорошей воспроизводимостью полученных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: IX, Х, XI Республиканских конференциях молодых ученых
«Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа 2011, 2013, 2014); XIII Всероссийской c международным участием и XV Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2012, 2014); VI, VII Всероссийских научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности»(Бийск 2013, 2014); Уральском научном форуме «Современные проблемы органической химии» (Екатеринбург 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертационных исследований, 1 статья в зарубежном журнале, материалы 8 докладов, тезисы 1 доклада.
Личный вклад автора состоял в планировании направлений исследования, разработке методов синтеза и очистки полученных соединений, в изучении их структуры и свойств, в анализе и обсуждении результатов исследований.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 147 наименований. Работа содержит 101 схему, 18 таблиц, 19 рисунков, без приложений.
Методы синтеза 5-аминотетразола
Исходным соединением для синтеза широкого ряда производных s-тетразина, в том числе его амино- и гидразинопроизводных является 3,6-бис-р -диметилпиразол-1/-ил)-8-тетразин [56]. Его отличают простота получения, без-опасность, низкая стоимость и широкая сырьевая база. Основываясь на анализе литературных источников, на сегодняшний день существует всего один метод его получения, основанный на конденсации гидрохлорида или нитрата триаминогуа-нидина с ацетилацетоном в водной среде. Продуктом конденсации является 3,6-бис-СЗ диметилпиразол-Іил)-ІД-дигидро-з-тетразин [57]:
Механизм этой реакции подробно описан в работе [58]. Вследствие того, что большинство дигидропроизводных s-тетразина, которые получают из 3 ,6-бис-СЗ диметилпиразол- і -ил)-1,2-дигидро-8-тетразина неустойчивы и подвержены окислению даже в твердом состоянии, необходимо проводить его ароматизацию окислением кислородом или окислами азота [57]:
Для подавляющего большинства 3,6-замещенных производных s-тетразина нуклеофильное замещение одной либо обеих 3,5-диметилпиразолильных групп, в том числе на амино- и гидразиногруппу, является на сегодняшний день единственным удобным препаративным способом их синтеза.
Так, в работах [57, 59] показано получение 3,6-диамино-s-тетразина нук-леофильным замещением 3,5-диметилпиразолильных групп в 3,6-бис-(3/,5/-диметилпиразол-1/-ил)-s-тетразине:
Замещение первой 3,5-диметилпиразолильной группы протекает легко при комнатной температуре, в то время как для замещения второй необходимо нагревание до 90 С. Выходы аминотетразинов почти количественные.
Авторами работы [60] подробно описан процесс получения 3,6-диамино-8-тетразина из этилового эфира диазоуксусной кислоты, взаимодействие которого с NaOH приводит к тетразин-3,6-дикарбоновой кислоте. Этерифицикация CH2N2 приводит к диметиловому эфиру тетразин-3,6-дикарбоновой кислоты. Третья стадия заключается в получении дигидразида тетразин-3,6-дикарбоновой кислоты, диазотирование которого NaN02 приводит к тетразин-3,6-дикарбонилазиду. На последней стадии перегруппировкой Курциуса получают 3,6-диамино-8-тетразин с выходом 36 % (Схема 28).
Предложенный способ является длительным, дает низкий выход и качество целевого продукта и требует работы с очень токсичными и взрывоопасными реагентами.
В сообщении [61] описывается способ получения 3,6-диамино-1,4-дигидро-s-тетразина нагреванием этилового эфира карбаминовой кислоты с гидразином:
Данный метод является продолжительным, требует высоких температур для обеспечения максимальной конверсии (до 175 С). Кроме того, авторы не приводят выхода продукта.
На сегодняшний день существует всего один препаративно-удобный способ получения гидразинопроизводных s-тетразина-это нуклеофильное замещение 3,5-диметилпиразолильной группы в 3,6-бис-(3/,5/-диметилпиразол-1/-ил)-8-тетразине на гидразиногруппу. Весь процесс получения детально рассмотрен в работе [62].
Первая 3,5-диметилпиразолильная группа замещается очень легко, в то время как вторая требует более жестких условий-кипячение в MeCN. 3-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-6-гидразино-8-тетразин получен с выходом 93 %, а выход 3,6-дигидразино-8-тетразина почти количественный. Авторами работ [63, 22] предложен способ получения 3,6-ДГТ исходя из 3,6-бис-(3/,5/-диметилпиразол-1/-ил)-1,2-дигидро-s-тетразина. Образующийся 3,6-дигидразино-1,2-дигидро-s-тетразин в процессе синтеза окисляется кислородом воздуха в целевой 3,6-ДГТ. Реакция проводится при комнатной температуре в MeCN в течение 48 часов. Выход 3,6-ДГТ 91
Исследования реакции нуклеофильного замещения 3,5 диметилпиразолильных групп приведенные в работах [64, 22, 65, 66, 67] показали, что при обработке 3,6-бис-(3/,5/-диметилпиразол-1/-ил)-s-тетразина 0.5 эквивален том гидразина образуется N,N/-бис-(s-тетразин-3-ил-3,5-диметилпиразол) гидразин: Схема 31 )H3C СН3N—(7 N N -N N ч) N Л=N y CH3 ,CH3N2H4 25 Сі-РЮНH3C CH3 N-N N-N N—(7 4)—NHNH- 4)—N N N=N N=N CH3 N CH3 Обработка последнего N-бромсукцинимидом приводит к образованию 3/-азобис(бис[6,6/-(4-бром-3,5-диметилпиразол-1-ил)])-s-тетразина. При этом происходит одновременное бромирование по 4-положению 3,5-диметилпиразольных циклов:
Методы получения гидразинопроизводных s-тетразина 1.3. Общая характеристика азометинов
Это явление не наблюдается в #2-замещенных-5-АТ. Так, в работе [85] приведен пример конденсации 2-этил-5-АТ с 4-фторбензальдегидом с образованием соответствующего азометинового производного. При этом найдено, что применение кислотного катализатора позволяет, во-первых, за счет протонирования тетра-зольного кольца перевести тетразолы в амино-форму, во-вторых, ускорить скорость реакции дегидратации интермедиата с образованием азометинов. Авторами синтезирован и охарактеризован ряд азометиновых производных 4-фторбензальдегида с 1-алкил-5-АТ. Реакцию проводили кипячением реагентов в толуоле в присутствие H2S04 с азеотропной отгонкой воды. Выходы составляют от 85 до 95 %.
Немецким химиком Штолле опубликовано 2 способа синтеза бензилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина [32]. Первый способ заключался в конденсации бензаль-дегида с 1,5-ДАТ:
Авторами работы [86] найдено, что 1,5-ДАТ в нейтральной среде существует преимущественно в имино-форме и, следовательно, он не способен вступать в реакцию конденсации с ароматическими альдегидами. Применение кислотного катализатора позволило провести конденсацию с бензальдегидом, причем реакция протекает по обеим аминогруппам 1,5-ДАТ: Схема 4\ / Процесс протекает в толуоле в присутствие H2SO4 с азеотропной отгонкой образующейся воды с выходом 55 %.
В работах [87, 88] рассматривается конденсация 1,5-ДАТ с 4,4/-дигидрокси-3,3/(4-алкил)метиленбисбензальдегидами:
Реакция проводится в ДМФА при 60 С в присутствие пsOH и протекает по аминогруппе в 1-положении тетразольного цикла. Немецкими химиками [89] осуществлена перегруппировка Димрота азоме-тиновых производных 1,5-ДАТ с ароматическими альдегидами в соответствующие 5-тетразолилгидразоны нагреванием в ксилоле или ДМСО:
Белорусскими учеными [34] исследована реакция конденсации 1,5-ДАТ с формальдегидом, ацетоном, ацетилацетоном, ферроценальдегидом. Авторами выяснено, что аминогруппа в 1-положении тетразольного цикла имеет более высокую реакционную способность по отношению к карбонильным соединениям:
Ферроценальдегид и ацетон конденсируются по аминогруппе, находящейся в 1-положении 1,5-ДАТ с образованием соответствующих азометинов. В случае ацетона методом ПМР установлено наличие син- и анти-изомеров в продукте реакции. Формальдегид и ацетилацетон реагируют по обеим аминогруппам. В первом случае результатом реакции является полимер с молекулярной массой 950-1000 у.е. Конденсация с ацетилацетоном, приводит к образованию 1Н-2,4-диметилтетразоло[1,5-b]-1,2,4-триазепина.
Изопропилиденовое производное 1,5-ДАТ может быть использовано для получения 1,1'-диамино^^-азотетразола [90]. Изопропилиденовый фрагмент выступает здесь в качестве защиты для аминогруппы в 1 положении 1,5-ДАТ: Окисление проводится натриевой солью дихлоризоцианурата в АсОН. Для (119) приводятся расчетные значения энтальпии образования: +429 кДж/моль и плотности 1.658 г/см3. Показано, что метод может быть использован для синтеза широкого круга 1-R-замещенных 5,57-азотетразолов. В работе [91] исследована конденсация аминотетразолов с , -ацетиленовыми альдегидами. Найдено, что соответствующие азометиновые производные могут быть получены при взаимодействии эквимолярных количеств исходных веществ в СН2С12 в присутствие п-TsOH: Схема 59 R-CEC-CHO KWi2^. R_CEC_C=NR / 120 121 Н »*"*"' R-CEC-C= 121 Н R=(CH3)C; С6Н5; (CH3)3Si; яЧ-фенилтетразол-І-ил; К/=5-фенилтетразол-2-ил^Ч-аминотетразол-І-ил.
Авторами данной работы выяснено, что в ходе реакции на основании данных ПМР реакционных смесей образуются смеси Z- и Е-изомеров соответствующих азометинов в соотношении примерно 1:1. Как считают авторы, кинетически контролируемым является менее устойчивый Z-изомер, который в условиях реакции или при очистке легко изомеризуется в Е-изомер. Обычно Z-изомеры азометинов не удается выделить при обычных температурах. По крайней мере, ароматические азометины в растворе существуют только в Е-форме. По данным ПМР-спектров, коричный, п-метокси- и п-нитрокоричные альдегиды при конденсации с метиламином образуют только Е-изомер[92].
Возможность существования Z-изомеров азометинов при комнатной температуре была установлена в 1972 году [93]. На примере TV-алкилиминов 9-антральдегида было показано, что они представляют собой смеси Z- и Е-изомеров. Доля Z-изомеров варьируется от 0 до 10 % и зависит от строения ал-кильного радикала у атома азота.
Отнесение сигналов азометиновых протонов в ПМР спектрах подчиняется известному правилу, в соответствии с которым сигналы протона Z-изомера находятся в более сильном поле [92, 94].
Американскими химиками проведено исследование реакции конденсации 1,5-ДАТ с глиоксалем и диацетилом [95]. Показано, что в случае глиоксаля продуктами реакции могут быть тетразоло[1,5-Ь][1,2,4]триазин (123) при стехиомет-рическом соотношении реагентов 1,5-ДАТ-глиоксаль 1:1 и азометиновое производное (124) при соотношении исходных реагентов 2:1:
Синтез азометиновых производных 5-гидразинотетразола
Согласно данным ЯМР 1Н и 13С процесс протекал региоселективно с выходом 91 % с образованием 1,4-дизамещенного 1,2,3-триазола, о чем можно судить по химическому сдвигу триазольного протона, который представлен единственным синглетом при 9.69 м.д.
Азометин диальдегида на основе 1,5-ДАТ можно получить по схеме диме-ризации продукта конденсации 1,5-ДАТ с моноальдегидом. Так, методом окислительной димеризации N1-пропинилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина (152 м), нами был получен N,N/-гекса-2,4-диин-1,6-диилиденбис(1Н-тетразол-1,5-диамин):
Реакцию проводили барботированием воздуха в метанольный раствор соединения (152 м) при комнатной температуре в присутствие CuCl. Продукт (171) выделен с выходом 53 %. Рисунок 4 - Спектр ЯМР 1Н N,N/-гекса-2,4-диин-1,6-диилиденбис(1Н-тетразол-1,5-диамина (171) Интересной особенностью данной реакции явилось изменение изомерного состава ее продукта. В спектре ЯМР Н соединения (171) (рисунок 4) присутствуют 2 синглетных сигнала, характерные для азометиновых протонов: 7.65 м.д и 8.73 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей составляет 1:1. Следовательно, можно сделать вывод о наличии смеси ДЕ-изомеров в продукте. При кипячении метанольного раствора изомерного продукта (171) в течение 2.5 ч методом ЯМР 1Н было зафиксировано наличие лишь одного изомера, которому соответствует сигнал при 8.77 м.д с интегральной интенсивностью 2. Это свидетельствует о полной изомеризации Z-изомера в Е-изомер. Подобного эффекта с азометинами других альдегидов не наблюдалось. Мы связываем изомеризацию продукта (152 м) с образованием устойчивого комплекса иона меди с сопряженной тройной связью, который способствовал трансформации Е-изомера в Z-изомер.
Моноазометин диальдегида (172) можно синтезировать 1,3-диполярным циклоприсоединением диэтилацеталя азидоацетальдегида (151 д) по тройной свя-зи У-пропинилиден-1Н-тетразол-1,5-диамина (152 м):
Реакция циклоприсоединения проводилась в присутствие катализатора CuCl и протекала на основании данных ЯМР Н и 13С региоселективно с образованием 1,4-замещенного 1,2,3-триазола, СН-протон которого представлен синглетом при 9.09 м.д. Рисунок 5 - Спектр ЯМР 1Н N1-[1-(2,2-диэтоксиэтил)-1H-[1,2,3]триазол-4-илметилен]-тетразол-1,5-диамина (172)
Процесс сопровождался смолообразованием, однако продукт (172) был выделен колоночной хроматографией на окиси алюминия с выходом 46 %. Анализ спектра ЯМР 1Н показал наличие только одного Е-изомера, азометиновый протон которого представлен синглетом при 8.59 м.д. Введение в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения соединений (152 д, к) с пропаргиловым спиртом, пропаргилбромидом, диэтилацеталем пропиолового альдегида, дипропарги-лацеталями бром- и нитроацетальдегида, а также соединением (152 м) не привело к целевым продуктам.
Большой интерес вызывает получение производных (1,5-ДАТ) основного характера. Практическая ценность этих соединений заключается в возможности получения солей перспективных для использования в газогенерирующих композициях. В научной литературе описаны соли различных тетразолов содержащие анионы, такие как нитрат, перхлорат, пикрат и др. [7,11].
Тетразолы с 2-аминоэтилиденовым фрагментом до настоящего времени описаны не были. Проведенные нами исследования по поиску способов синтеза N1-(2-Аминоэтилиден)-1Н-тетразол-1,5-диамина (173) не привели к удовлетворительным результатам. Нам удалось получить последний с выходом 5 %, конденсацией 1,5-ДАТ с фталимидоацетальдегидом с последующим удалением фтало-ильной защиты гидразингидратом.
Не привело к положительному результату замещение брома в N1-(2-бромэтилиден)-1Н-тетразол-1,5-диамине (152 г) фталимидной группой по реакции Габриэля и восстановление азидогруппы в N1-(2-азидоэтилиден)-1Н-тетразол-1,5-диамине (152 к) водородом на Pd/C, PPh3 и NaBH4.
Синтез азометиновых производных 1,5-диаминотетразола на основе ацеталей диальдегидов
Синтетическая часть данной работы выполнена на кафедре биотехнологии Алтайского государственного технического университета им. И.И Ползунова с использованием стандартного отечественного и импортного оборудования. В синтезе соединений были использованы коммерчески доступные: ацетальдегид, пропионовый альдегид, изомасляный альдегид, хлоральгидрат, D-глюкоза, 4-гидрокси-3-метоксибензальдегид, 4-бензилокси-3-метоксибензальдегид, -оксинафтойный альдегид, n-нитробензальдегид, n-диметиламинобензальдегид, фурфурол, изатин, -кетовалериановая кислота, 2,4-дигидроксиацетофенон, 2-амино-5-нитробензофенон, d,l-камфора, димедон, CuCl, CuCl2, HC(OEt)3, NaN3, фталимид, фталимид калия, гидразингидрат (99,0 %), PPh3, NaBH4, LiAlH4.
Диэтилацетали ацетальдегида, пропионового альдегида, изомасляного аль дегида, а также ароматических альдегидов получали согласно методике [113], ди метил-, дипропил- и дибутилацетали альдегидов синтезированы из соответству ющих альдегидов по методике [114, 115], диэтилацеталь бромацетальдегида по методике [116], диэтилацеталь азидоацетальдегида по методике [117], диэтилаце тали метокси- и этоксиацетальдегида по методике [118], диэтилацеталь -хлорпропионового альдегида по методике [119], диэтилацеталь -азидопропионового альдегида по методике [120], диэтилацеталь акрилового альдегида по методике [121, 122] диэтилацеталь нитроацетальдегида по методике [123], диэтилацеталь -нитропропионового альдегида по методике [124], диэтила-цеталь пропиолового альдегида по методике [125], диэтилацетали фталимидоаце-тальдегида и фталимидопропионового альдегида по методике [126], диэтилаце-таль аминоацетальдегида по методике [127], бис-(2,2-диэтоксиэтиламин) по методике [128], 1,3,5-Трис-(2,2-диэтоксиэтил)-[1,3,5]гексагидротриазин по методике [129], тетраэтилацеталь малонового альдегида по методике [113], бис-(2,2 98 диэтоксиэтил)-диазен N,N -диоксид по методике [130], 5-нитрофурфурол по методике [131], метиловый и n-бромфенациловый эфиры -кетовалериановой кислоты по методике [132], l-ментон по методике [121], 1,5-диаминотетразол по методике [34], 5-аминотетразол по методике [133], 1-аминотетразол по методике [42], 5-гидразинотетразол по методике [49], динатриевая и бариевая соли 5,5/-азотетразола по методике [134], 2,4,6-тринитрофенол по методике [135], 1-хлор-2,4,6-тринитробензол по методике [116], 3,6-дигидразино-s-тетразин по методике [62]. Все растворители были высушены и очищены согласно стандартным методикам.
ИК-спектры записаны на спектрофотометре Shimadzu FTIR-9600 в таблетках KBr. Элементный анализ осуществляли на СНN-анализаторе «CarloErba» модель 1106, ЯМР-спектры регистрировали на приборе Bruker AM-400 [рабочие частоты 400,13 (1H) и 100,78 МГц (13С)], в растворах ДМСО-d6, внутренний стандарт – ТМС. Масс-спектры записаны на приборе Shimadzu LCMS-8030 (режим съемки ESI). Интегрированный ДТА/ТГА/ДСК анализ проводили на приборе MettlerTole-do 851, в интервале температур 25-350 С, в токе сухого азота, скорость протяжки азота 30 мл/мин, скорость нагрева 10 С/мин, материал тигля Al2O3. Колоночную хроматографию проводили на окиси алюминия II-степени активности. Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Alufol, проявление в УФ-свете.
Температуры плавления и аналитические характеристики веществ (152 а-ц) приведены в таблице 15. Продолжительность реакции и температура указаны в таблице 1. N1-Этилиден-1Н-тетразол-1,5-диамин (152 а) В двугорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 5.0 г (50.0 ммоль) 1,5-ДАТ, 7.1 г (60.0 ммоль) диэтила-цеталя уксусного альдегида, 100 мл воды и 0.5 мл концентрированной HCl. Реак 99 ционную смесь перемешивают при температуре 60-65С в течение 2 часов, охлаждают до комнатной температуры, выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в вакуум-эксикаторе над КОН. Выход 5.67 г (90 %). Rf=0.64 (CHCl3-MeOH 5:1).
ИК-спектр, v, см-1: 3303 (NH2); 2922 (CH); 1676 (C=N); 1157, 1109, 1064, 952 (цикл). Спектр ЯМР 1Н, , м.д. (J, Гц): 2.25 (3Н, д, J=5.4, СН3); 6.77 (2Н, уш. с, NH2); 8.22 (1Н, к, J=5.4, СН=N). Спектр ЯМР 13С, , м.д.: 15.48 (СН3); 152.66 (С-тетразол); 154.48 (СH=N). Масс–спектр, m/z (Iотн, %): 127 (70) [M+Н]+.