Введение к работе
Т. Актуальность проблемы. Современные машины и механизмы требуют повышения эксплуатационных характеристик по сравнению с существующими (повышаются мощность, число оборотов, степень сжатия и т.д.). Прогресс в этой области связан с улучшением качеств применяемых масел и топлив, которые должны отвечать целому ряду требований.
Наиболее прогрессивный и экономически выгодный способ получения высококачественных масел связан с применением присадок. В качестве присадок обычно применяются многочисленные органические соединения с различными функциональными группами, содержащими серу, фосфор, галогены и другие элементы. В последние годы увеличился поток информации по использованию в качестве присадок к маслам органических комплексов непереходных ( Zn, Са, Ва) и особенно переходных (W, Fe, Mo) металлов различного состава и строения. Весьма перспективными в этом отношении являются металлоорганические соединения переходных элементов, содержащие связь металл-сера (фосфор, галогены, азот). Такие соединения весьма эффективны в качестве так называемых противонзносных и противозадирных присадок к маслам и топливам. Они имеют особое значение дл? увеличения их антифрикционных свойств. Действие такггх присадок основано гла ным образом на их адсорбции на металлических поверхностях трущихся детале химической активности соединений, образуемых присадками на поверхности граничных слоев.
Анализ патентных данных выявил тенденцию к интенсификации исследований в основных зарубежных фирмах по поиску новых систем противонзносных присадок на основе молибдена. Большое число литературного материала по синтезу органических соединений молибдена, содержащих связь Mo-S, приводит к необходимости систематизации этих данных и исследования свойств соединений, а также процессов их термического разложения, которые до сих пор практически не изуче-
ны. Главным направлением в такого рода исследованиях является выяснение возможности выделения дисульфида молибдена и образования на его основе защитных слоев, уменьшающих износ трущихся поверхностей. С другой стороны, необходимо знать, какими путями разлагаются и удаляются органические продукты первичного распада избранных соединений металла, не образуют ли они полимерных органических продуктов пиролиза, ответственных за нагар на поршнях и стенках камер внутреннего сгорания двигателей.
В этой связи проблема синтеза ранее известных и новых органических соединений молибдена, содержащих связь Mo-S, исследования их строения, а также поведения при термическом воздействии с целью выявления условий выделения дисульфида молибдена и определения основных направлений распада органических лигандов в зависимости от типа исходных органических комплексов является весьма актуальной.
Данная работа выполнена в рамках постановлений Совета Министров СССР (№ 359 от 26.03.1987) и Президиума Академии Наук СССР (№ 10103-1649 от 15.10.1987) "Об использовании в народном хозяйстве эффекта "безызносности"".
2. Цель и задачи исследования. Целью данной работы является синтез и исследование металлоорганических соединений молибдена, необходимых для создания эффективных присадок к маслам и топливам, для чего решались следующие задачи:
-
анализ литературных данных о методах синтеза и свойствах органических соединений молибдена, содержащих связь Mo-S, для обоснованного выбора определенных групп этих соединений в качестве возможных присадок к маслам и топливам;
-
синтез молибденоорганических комплексов, содержащих связь Mo-S, и анализ их строения с целью предсказания возможного термического поведения изученных соединений;
-
исследование процесса термического разложения полученных соединений, анализ газообразных и твердых продуктов разложения для определения условий образования дисульфида молибдена и судьбы органических продуктов распада;
-
испытание органических комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S, в качестве присадок к маслам и топливам с целью выбора наиболее эффективных композиций.
3. Научная новизна работы. Наряду с восьмью уже известными дитиокар-баматными и циклопентадиенильным комплексами молибдена, содержащими связь Mo-S, впервые синтезированы бис-[грис(изопропилксантогенато)- молибден (III)] (комплекс X табл. 1) и диоксо-бис(дигептадецилдитиофосфато)-молибден (VI) (комплекс IX табл. 1).
Выполнен подробный анализ ИК-спектров изученных комплексов молибдена в интервале частот 3500-300 см"1. Выделены серии характеристических полос поглощения, позволяющих надежно идентифицировать органические комплексы молибдена, содержащие связь Mo-S.
Исходя из особенностей строения изученных комплексов в рамках анализа связывающих орбиталеи (в теории молекулярных орбигалей), показано, что связь Mo-S в таких соединениях является наиболее прочной, по сравнению с другими. Это позволяет утверждать, что образование дисульфида молибдена должно быть необходимой стадией при термораспаде изученных комплексов.
Экспериментальные результаты дифференциального термического анализа полностью подтвердили это заключение. Рентгенофазовыми исследованиями доказано, что термораспад всех дитиокарбаматных комплексов молибдена уже при 250С приводит к образованию гексагонального дисульфида молибдена MoS2, а при 500С в твердом остатке присутствует лишь эта фаза. В случае диоксо-бис (ди-гептадециддитиофосфато)-молибдена (VI) в твердой фазе наряду с M0S2 при термораспаде установлено образование фосфида, карбида и оксида молибдена.
4. Практическое значение работы состоит в следующем.
-
Установлено, что синтезированные соединения молибдена, содержащие связь Mo-S, в качестве присадок к базовому маслу М-11 (2%-ная композиция) улучшают его противоизносные и противозадирные свойства.
-
Впервые оценены противоизносные свойства дизельного топлива Л-02-61 с молибденосодержащими присадками. Показано, что показатель противоизносных свойств топлива существенно снижается при введении присадки до 1 мас.%.
-
Для практических целей предложено использовать диоксо-бис(дигелга-децилдитиофосфато)-молибден (VI) в качестве присадок к маслам и топливам. Показано, что это соединение проявляет лучшие, по сравнению с зарубежным аналогом (Molyvan L), эксплуатационные свойства.
-
Сравнительный анализ термораспада дитиокарбаматных комплексов Си, Zn, Cd, Со, Ni и аналогичных комплексов молибдена дает основание полагать, что изученные органические соединения молибдена могут быть использованы в качестве исходных веществ для получения путем их термического разложения сульфидных пленок молибдена. При этом наиболее перспективными являются бис(//2-сульфидо-бис(1^,Ы-диэтилдитиокарбамато)-оксо-тио-молибден (V) (комплекс V табл. 1) и //-оксо-бис[бис(Ы,Ы-диэтилдитиокарбамато)-оксо-молибден (V)] (комплекс II табл. 1).
5. Основные положения, выносимые на защиту.
-
Проведенный анализ литературных данных по химическому строению и свойствам органических комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S, перспективных для использования в качестве присадок к маслам и топливам.
-
Экспериментальные данные по синтезу новых органических комплексов молибдена. Анализ ИК-спектров дитиокарбаматных, дитиофосфатных и циклопен-тадиенильных комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S с целью идентификации такого типа комплексов.
-
Результаты и анализ термического разложения органических комплексов молибдена, подтверждающие образование дисульфида молибдена в твердой фазе и газообразных органических веществ в качестве основных органических продуктов термораспада.
-
Практические рекомендации по использованию молибденоорганических соединений в качестве эффективных противоизносных и противозадирных присадок к базовому маслу М-11 и дизельному топливу Л-02-61.
6. Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано:
одна статья, тезисы доклада, авторское свидетельство; одна статья направлена в пе
чать.
Результаты работы докладывались и обсуждались на V Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получеіпія неорганических покрытий и материалов (Горький-1987 г.); на конкурсе молодых ученых Института химии АН СССР (Горький-1988г.); на научном семинаре в филиале Института машиноведения им.А.А.Благонравова АН СССР (Санкт-Петербург - 1998 г.).
7. Объем и структура. Диссертация состоит из предисловия, двух глав, за
ключения и списка литературы. Она содержит 103 страницы машинописного тек
ста, включая 31 рисунок и 16 таблиц.
Первая глава посвящена обзору данных литературы по основным методам синтеза и свойствам большого ряда дитиокарбаматных, дитиофосфатных и цикло-пентадиенильньгх комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S.
Вторая глава включает методы синтеза, экспериментальные исследования ИК- и УФ-спектров изученных соединений и процессов их термического разложения; результаты элементного анализа комплексов молибдена; результаты анализа газообразных органических и твердых продуктов термораспада; описаны методы исследования изученных соединений.
На основании полученных данных обоснован выбор органических комплексов молибдена, содержащих связь Mo-S, в качестве противоизносных и противоза-
дирных присадок к маслам и топливам. Приведены результаты испытаний базового масла М-11 и дизельного топлива Л-02-61, содержащих добавки органических соединений молибдена.
Диссертация заканчивается заключением (общими выводами) и списком литературы, включающим 121 работу.