Введение к работе
„
Известна исключительная способность атома фосфора вступать в электронные ззаимодействия самых различных типов, что в первую очередь обусловлено юзможностыо вариации координационного числа этого атома от единицы до пяти. Наличие вакантных орбнталей и цеподеленной Пары электронов, высокая юляризуемость и полярность связей фосфора, способность к завязыванию іонорно-акцепторньїх и кратных связей позволяет конструировать практически иобые необходимые модели фосфорорганических соединений (ФОС) для ісследования природы внутримолекулярных взаимодействий. Особый интерес гсследователей привлекают фосфорсодержащие циклы, включающие три и более етероатомов. Введение в гетероцикл элементов III и последующих периодов ( О, S, ', Si, Se ) часто придает соединениям совершенно новые свойства, обусловленные иироким спектром внутримолекулярных электронных взаимодействий, в которые пособны вступать эти элементы вследствие возможности изменения оординационного числа гетероатомов, наличия или отсутствия неподеленной [ары электронов гетероатомов. Если же гетороатом находится по соседству с ті-лектронной системой, то взаимодействие между ними по' тому или иному іеханизму часто коренным образом меняет характеристики веществ. Таким бразом, фосфор имеет обширную и разнообразную химию, которая превосходит радиционные границы элементорганической химии не только из-за его клонност'й к образованию разнообразных фосфорорганических соединений, но ікже и из-за многочисленных ролей, которые фосфор играет в биохимии всего лівого. Именно поэтому актуальным и перспективным представляется гтановление закономерностей пространственного строения фосфорсодержащих ;тероциклов с Й1^ ( ди'оксафосфоцины) -и Pv ( фосфораны),' атомом фосфора^' }>фектов взаимного влияния атомов, конкурирующих стерігческих и электронных заимодействий в этих системах. .
Целью данной работы является
^.целенаправленный синтез 1,3,2-диоксафосфоцинов с диалкиламиногруппой
на атоме фосфора и различными мостиковыми группами в 6-положении;
бицнклическнх тетраоксафосфоранов, содержащих 8-членные циклы, и
циклических 8-членньгх силанов с Si(IV) и Si(V).
2) выявление закономерностей пространственного строения и особенностей
стерических и электронных взаимодействий 8-членных циклов, содержащих
4 —. _
планарные фрагменты (ПФ) с P(IV), P(V), Si(IV), Si(V) в кристаллическом
состоянии и в растворах.
, Научная новизна и практическая значимость
Впервые осуществлен последовательный и целенаправленный синтез 4,5;7,8-
дибензо- и динафто-1,3,2-диоксафосфоцинов с экзоциклической
дихлорэтиламинной группой на атоме фосфора.
Исследована структура диоксафосфоцинов в кристаллическом состоянии
(РСА) и в растворах ( ЯМР 'Н, 13С, '-^ДМ, ИК-спектроскопия). Такой подход,'
включающий сочетание нескольких физико-химических методов ги теоретических
расчетов, сделал "возможным адекватную идентификацию сложных
конформационных равновесий. Показано, что на структуру гетероциклов влияет природа ПФ ( фенильная или нафтильная группы) и природа мостиковой группы между ПФ ( С sp3 и С sp2).
Бициклические тетраоксафосфораны практически не исследованы. Следует отметить, что интенсивная работа по изучению таких систем началась примерно 5 лгт каз^д, а бициклпческ;.. .^раоксйфосфираны, содержащие о-членные циклы, почти не исследовались до настоящего времени. Особый интерес в изучении таких систем заключается в том, что 8-членное кольцо может иметь различную ориентацию в зависимости от заместителей в планарных фрагментах, что оказывает влияние на конформацию кольца и положение заместителей у атома Р;
В ходе"'данных" исследований были получены бициклические тетраоксафосфораны, имеющие по данным РСА необычную структуру, в которой Pli/Et группы у атома Р, являющиеся наименее электроотрицательными, занимают аксиальные положения, что противоречит правилу ЭО (апикофильности). Показано, что '. это!]связано с мощным действием стерических эффектов.'
Фосфорорганнчские 8-членные производные фенолов отличаются высокой стабильностью, и_ поэтому они находят все более шиокое применение. как стабилизаторы полимерных материалов и лекарственные препараты. Напротив в конформационном отношении такие циклы проявляют высокую мобильность, что делает их особенно перспективными для создания "конформационных переключателей", и некоторые из шгх уже нашли применение в электронной технике. Для выяснения механизма воздействия фосфорсодержащих фенолов на биологическую активность и на стабилизацию полимеров и их конформационной подвижности весьма важен целенаправленный синтез таких соединений и исследование их пространственного и электронного строения.
.- 5_. . "_
Апуобаиия работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на трех международных конференциях по химии фосфора в Тулузе (1992 г.), Санкт-Іетербурге ( IX Международный- симпозиум по химии фосфора, 1993 г.), Иерусалиме ( 1995 г.); на семинарах университетов США (Массачусетса, Северной Саролины и Педыо); на семинарах Монсанто и Сиба'Пайгн. *
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезисов; 2 ггатьи приняты к публикации, в журналах "Inorganic Chemistry" и "Journal of American Chemical Society".
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ, троводимых в НИХИ им. А.М.Бутлерова КГУ , и в Массачусетском университете, \ Амхерст, США по совместным грантам, полученным от NSF (Национального ручного фонда США).
Объем и структура работы. Работа изложена на 239 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 28 рисунков, 31 стр. приложений и 135 титературных ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, ьыьодов, списка цитируемой лысрагуры и приложения. В первой її треіьеи г.. цан обзор литературы по строению диоксаэлементоцинов и циклігческих оксафосфоранов в кристаллическом состоянии и в растворах. Главы 2, 4 и 5 включают обсуждение результатов собственных исследовании. В шестой главе приведены результаты эксперимента. В приложении даны спектры Я MP- 'Н и 31Р исследованных соединений.