Введение к работе
з..
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Разработка методов региоселективной /нкционализации органических соединений является важнейшей задачей іганического синтеза. Особенно остро стоит проблема «дальней функционализации», >гда введение функциональной группы осуществляется в малоактивное положение )статочно удаленное от активирующей функциональной группы (реакция Гофмана-гфлера-Фрайтага, Бартона и др.). Одним из часто применяемых в органическом інтезе способов создания активных центров и их дальнейшей функционализации ляется реакция бромирования.
Бромсодержащие циклические ацетали (кетали) находят широкое применение в нком органическом синтезе при получении биологически активных и лекарственных іепаратов, псевдонуклеотидов, а также в процессах малотоннажной химии для щучения душистых веществ, реагентов цветной фотографии и других практически :нных соединений.
Разработка эффективных методов синтеза и функционализации этих соединений ляется актуальной задачей.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с единым заказ-нарядом инобразования России на 1992-1997 гг. по теме «Проведение фундаментальных ис-едований региоселективного бромирования циклических эфиров и ацеталей» (приказ іскомвуза России №520 от 10.08.92 г.), Федеральной целевой программой «Го-дарственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки» [остановление Правительства РФ от 09.09.96 г., №1062), программой «Химия» (под-юграммой «Тонкий органический синтез») Минобразования России (приказ №270 от .02.97 г., указание №91-19 от 26.02.97 г.).
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование регио- и стереоселективности реакций бромя-вания ацеталей и эфиров, разработка эффективных методов синтеза их бромсодер-іщих и других функциональных производных.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
исследование регио- и стереоселективности бромирования циклических ацеталей и кеталей, циклических и ациклических эфиров молекулярным бромом?
исследование реакций алкилирования кислород-, азот- и серосодержащих органических соединений 2-бромалкил-1,3-диоксоланами.
- НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Впервые систематически исследована акция региоселективного бромирования циклических и ациклических эфиров, еталей и кеталей молекулярным бромом.
Предложен гетеролитический механизм протекания реакции бромирования клических ацеталей (кеталей), включающий образование шестичленного реходного состояния.
Установлено, что при бромировании циклических ацеталей в СС14 при темпера-эе 76..80С образуются 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканы и бромалкиловые иры карбоновых кислот с преобладанием первых. Увеличение длины алкильного лестителя при С-2 углеродном атоме и размеров цикла приводит к повышению хода2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов.
При проведении реакции в полярных средах (АсОН, AcONa-AcOH) ил
при высоких температурах (~140С), а также в присутствии кислот Льюиса (ZnCl АІСЬ) бромалкиловые эфиры карбоновых кислот являются основными продуктам бромирования циклических ацеталей.
Показано, что бромирование 2,2)4-триалкил-1,3-Диоксациклоалканов протекаб исключительно по а-положению алкильного заместителя в положении 2 гетероцикла.
Впервые установлено, что бромирование 2,2,4-триалкил-1,3-диоксациклоалканс протекает стереоселективно с преимущественным образованием соединений с экват< риальной ориентацией бромалкильного заместителя.
Показано, что при бромировании диалкиловых эфиров образуются 1, диалкокси-2,2-дибромалканы.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Разработаны эффективные метод синтеза 2-(а-бромалкил)-1,3-диоксациклоалканов, а также их различных функционал] ных производных труднодоступных другими методами.
По результатам выполненных исследований в рамках ИНТП «Реактш разработана и утверждена нормативно-техническая документация на производстЕ пяти новых реактивов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты диссертационной работ докладывались на следующих конференциях: «45-48-я Научно-техническі-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых» (г. Уфа, УГНТУ,1994-195 гг.), «VIII Международная конференция по химическим реактивам» (г. Москва, 19S г.), «XI Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Краснодар, 1996 г. «Third International Conference on the Chemistry and Applications of Bromine and Br< mine-Contaning Products» (Baton Rouge, Louisiana, USA. 1997), «X Всероссийски конференция по химическим реактивам» (г. Москва, 1997 г.), «V Всероссийски Симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединение (г.Иркутск,1996 г.), «VIII Meeting on Stereochemistry» (Prague, Czech Republic, 1998 «XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г. Москва, 1998 г.), «> Всероссийская конференция по химическим реактивам» (г. Уфа, 1998 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертационной работы опубликовано 2 стать: тезисы 12 докладов и получено решение о выдаче патента РФ по заявке №97110602/С (011077) от 07.05.98.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Работа изложена на 123 странице машинописного текста, содержит 16 рисунков, 15 таблиц и состоит из введени литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов приложения. Список литературы включает 125 наименований.