Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Химия 1,2,4-триазинов довольно разнообразна по характеру протекаю вдих реакций (присоединения, замещения, раскрытия и трансформации цикла, циклоприсоединения и т. п.) и интенсивно изучается многими исследовательскими группами в разных странах. 1,2,4-Триазины интересны не только в химическом отношении, производные этой гетероциклической системы нашли применение в медицине, сельском хозяйстве и других областях. По сравнению с довольно обширной информацией о нейтральных 1,2,4-триазинах, обі>ем сведений о методах получения и реакциях 1,2,4-триазиииевых катионов к настоящему времени невелик и представлен единичными работами. Ограшгчены сведения о реакциях №алкил-1,2,4-триазшшевых солей. Полностью отсутствуют данные о влиянии 1,2,4-триазиниевого фрагмента на реакционную способность N-алкильных остатков. Не был освещен вопрос об устойчивости катионов 1-алкил-1,2,4-триазиния, о возможности их дезалкилирования, что весьма существенно в реакциях с реагентами основного характера. Такая ситуация вряд ли оправдана, поскольку известно, что переход от азинов к азшшевым катионам повышает их реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам и делает возможным протекание новых типов реакций.
В рамках данной работы предполагалось исследовать кватернизациго и рассмотреть другие подходы к синтезу 1,2,4-триазинневых субстратов, установить их строение, изучить реакции присоединения моноігуклеофилов к солям 1,2,4-триазиния и устойчивость соответствующих о-аддуктов. Представлялось также интересным исследовать эффект заряженного 1,2,4-триазиниевого ядра на N-алкильный заместитель и возможность образования нестабили-зированных азометиновых илидов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ ' Исследование кватернизацни производных 1,2,4-триазина, синтез и изучение реакционной способности 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей в реакциях присоединения О-, N- и С-нуклеофилов, поиск новых свойств и реакционнных центров в алкил-1,2,4-триазиниевых субстратах, включая N-алкильный фрагмент, а также реагентов и условий реакций, ведущих к новым циклическим системам.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Синтезирован ряд не описанных ранее 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазинов и соответствующих 1-алкил-1,2,4-триазшшевых солей.
Предложен способ получения [Ь]-аннелированных катионов 1,2,4-триазиния галогенциклизацией 3-гетероаллил-1,2,4-триазинов.
Рассмотрено взаимодействие синтезированных 1-алкнл-5-арил-1,2,4-триазиниевых солей с О-, N- и С-нуклеофилами, приводящее к регистрируемым методом ЯМР Сб-аддуктам. Изучена реакция 1-алкил-3-арил-1,2,4-триазиниевых катионов с карбанионом нитрометана, приводящая к сложным трициклическим соединениям.
. Обнаружена не имеющая аналогов в ряду азиниевых катионов димеризация 1-этил-3-тиоалкил-5-арил-1,2,4-триазиниевых солей под действием оснований, ведущая к гидрированным производным гексаазафенантрена. Методом ЭПР зафиксировано образование 1,2,4-триазиниевых радикалов, генерируемых действием оснований на соли 1-алкил-1,2,4-триазиния, и высказаны, предположения о их роли в процессе димеризации.
Показано, что 1-алкил-1,2,4-триазиниевые соли подвергаются необычайно легкой декватернизации под действием оснований.
Впервые продемонстрирована возможность образования нестабилизированных азометиновых илидов из солей 1-алкнл-1,2,4-триазиния, .фиксируемых путем их химического взаимодействия с классическим 1,3-диполярофилом- диэтилацетилендикарбокснлатом, что
позволило получить ряд новых производных пирроло[2,1-/] 1,2,4-триазнна.
На примере внутримолекулярной трансформации борфторида 1-гл ил-3-(6упш-3-илоксн)-5-феішл-1,2,4-триазиния продемонстрировано, что 1,2,4-трназшшевые соли в реакцииях Дильса-Альдера более реакционносмогобны по сравнению с незаряженными 1,2,4-триазинами.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ: синтез и кватернизация 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазшюв, доказательство строения полученых 1-алкил-1,2,1-трназинпевых и азоло[Ь]1,2,4-трназшшевых солей; изучение химического поведения полученных катионов 1,2,4-триазиния по отношению к О-, N- и С-нуклеофилам (спирты, диэтиламин, нитрометан); одноэлектрошюе восстановление, димеризация и декпатернизация 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей под действием оснований; образование нестабилнзнрованнных азометиновых илидов 1,2,4-трназнния и реакции циклоприсоединення с их участием; внутримолекулярная трансформация борфторида 1-этил-3-(бутин-3-илокси)-5-феннл-1,2,4-триазиния.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме
диссертационной работы опубликовано четыре статьи в центральной и зарубежной печати.
Основные результаты доложены с опубликованием тезисов на XII Менделеевском съезде (Ташкент, 1989), Всесоюзной конференции по нуклеофнлыюму замещению (Донецк, 1991), Международной конференции молодых ученых (Рига, 1991), Всесоюзной конференции по химии азннов (Черноголовка, 1991).
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из четырех глав. В первой главе дан литературный обзор методов синтеза и реакций 1,2,4-триазиниевых катионов. Вторая глава посвящена синтезу 3-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазинов и соответствующих 1-алкил-1,2,4-триазиниевых солей. В третьей главе рассматриваются превращения полученных катионов 1,2,4-триазиння под действием О-, N- и С-нуклеофилов, а также оснований и диполярофилов. В четвертой главе отражена экспериментальная часть работы. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы.
Работа содержит 18 таблиц, 10 рисунков и библиографию из 147 литературных ссылок.