Введение к работе
Актуальность работы. Исследования хялькогенсодержащнх пиридгшов - одно из интенсивно развипаюивгхся направлений хїгмии гетерошпогических соедтісний. Среди них 3-цшшопиридин-2(1Н)-тио-ны привлекают в последнее время все большее внимание химиков благодаря комплексу уникальных свойств, что позволяет использовать их и производные при получении красителей, пигментов, витаминов, а также лекарственных препаратов. Значение этого класса соединений в синтетической органической химии определяется тем, что они могут служить ценными предшественниками в синтезе разнообразных конденсированных гетероциклических систем, среди которых можно упомянуть тиено[2,3-Ь]пиридины, тиазодо[3,2-а]пиридины, пиридо-[3',2':4,5]тиено(3,2-Ь]пиридины и нмидазоло[1,2-а]ниридшш. Между тем, имеющиеся данные свидетельствуют о достаточно подробном изучении 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов, в основном содержащих арнль-ные, гетарильные и 1-адамантильный заместители. В связи с этим преобретают особую актуальность дальнейшие исследования 3-циано-пиридин-2(1Н)-тнонов и модификация этих соединений путем изменения природы заместителя в пиридиновом кольце.
Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и изучению свойств моно-, ди- и тризамещенных 3-цианопиридин-2(іН)-тионов, содержащих алкнльные и алкенильные заместители в различных строго фиксированных положениях пиридинового кольца, а также разработке
новых методов получения на их основе аинелированных гетероциклических систем.
Научная новизна н практическая значимость работы. Расширены возможности синтеза 3-ішанопнридин-2(1Н)-тионов, на основе взаимодействия 0-кстоальдегидов, а-замещенных р-дикарбонильных соединений, а,|)-непредельных кстонов с циантиоацстамидом, приводящие к получению алкил- и алкеннлзамещенных соединений этого класса.
С целью функционализации пиридинового кольца впервые исследовано взаимодействие 3-цианопирндин-2(1Н)-тионов с металл-органическими реагентами. Предложена общая схема реакции алкилзамещснных 3-цианопнрцднн-2(іН)-тионов с H-BuLi в эфире, которая приводит к модификации циано-грулпы в кето-группу в одну стадию. В качестве одного из предполагаемых интермедиатов данной схемы выделена литиевая соль 4,6-диметил-3-пентаноил-2-пиридіш-тиона. На основе изученной реакции разработан новый общий метод синтеза 3-пентаиоіитиридин-2( I Н)-тионов.
Разработаны новые препаративные методы получения труднодоступных конденсированных гетероциклов взаимодействием 3-ацетил-н 3-пентаноилпиридин-2(1Н)-тнонов и малоионитрила. Показано, что в зависимости от условий реакции образуются различные гетероциклы, в частности, пиридо[2,3-Ь1[1,Э]тиазины и пиридо[2,3-Ь]тиопнраны.
Публикации и апробации работы. Материалы диссертации были представлены на 12-. ом Международном симпозиуме по химии
гетероциклических соединений (Чехия, Брно, 1996), 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995). По теме диссертации им естся 11 публикаций, включая 6 тезисов докладов.
Обьси диссертации и се структура. Диссертация состоит яз введения, трех глаз, выводов, списка литературы, содержащего 184 наименования, и изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 1 рисунок и 21 таблицу. Первая глава представляет собой литературный обзор и посвящена методом синтеза моно-, ди- н три-замещенных 3-цианопиридіш-2(1Н)-тпонов, их химическим свойствам и практическому применению. Do второй главе обсуждаются результаты диссертационного исследования. Третья глава содеряагг описание эксперимента.