Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза, химические и практически полезные свойства кислородсодержащих алкинил-ароматических соединений 8
1.1.Пути синтеза ацетиленовых спиртов аромати ческого ряда 6
1.2. Методы получения алкинилароматических простых эфиров 17
1.3.Химические превращения алкинилароматических спиртов и эфиров 24
1.3.1.Реакции замещения ацетиленового атома водорода. 25
1.3.2.Реакции присоединения к связи С=С 28
1.3.3.Реакции перегруппировки 31
1.3.4. Реакции циклизации 33
1.4.Практически важные свойства алкинилароматических спиртов и эфиров 35
1.4.1.Биологическая активность 36
1.4.2.Антикоррозионные свойства 38
2. Синтез и свойства некоторых арилацетиленовых спиртов и эфиров 40
2.1.Синтез арилацетиленовых спиртов и эфиров. 40
2.2.Химические свойства арилацетиленовых спиртов и эфиров 49
2.3.Практически полезные свойства ряда синтезированных арилацетиленовых спиртов и эфиров. 76
2.3.1, Антикоррозионное действие 76
2.3.2, Ростостимулирующие свойства 79
2.3.3, Содействие флотации угля 81
3. Получение арилацетиленовых оксисощинении и их производных 82
3.1. Основные исходные вещества 82
3.2. Общие приемы, использованные при синтетических исследованиях, 82
3.3. Методика проведения антикоррозионных испытаний синтезированные соединений 84
3.4. Получение арилацетиленовых спиртов и эфиров 86
3.5. Превращения арилацетиленовых спиртов и эфиров» Синтез производных 89
3.5.1, Каталитическое Ссп -аминометилирование 89
3.5.2, О-аминометилирование 90
3.5.3, Взаимодействие реактива Иоцича с монохлор-силанами и карбонильными соединениями. 93
3.5.4, Гидросилилирование 94
3.5.5, Кислотно-каталитическая гидратация 95
3.5.6, О-алкилирование 96
3.5.7, Ацетилирование 100
3.5.8, Получение галогенопроизводных 101
3.5.9, Получение ацеталей и цианэтоксипроизводных 102
3.5.10,Основнокаталитическая внутримолекулярная гвтероциклизация. 103
Выводы 105
- Методы получения алкинилароматических простых эфиров
- Реакции циклизации
- Антикоррозионное действие
- Гидросилилирование
Введение к работе
После зачисления в аспирантуру, автору настоящей диссертационной работы - гражданину Демократической республики Афганистан - предстояло выбрать налравлнние научных изысканий. Подробно ознакомившись с планом основных научно-исследовательских работ Азербайджанского института нефти и химии им.М.Азизбекова, автор остановил свой выбор на тематике кафедры органической химии, связанной с синтезом и изучением свойств гетероатомных ацетиленовых соединении. Причем, аспект круга собственных исследований в этом направлении виделся в сужении его до области ацетиленовых соединений ароматического ряда. Причины связанные с этим выбором заключались в следующем. Афганистан обладает достаточно большими запасами природного газа (богатого метаном), что обус-лавливает развитие химической промышленности на основе ацетилена и его производных. При пиролизе природного газа с целью получения ацетилена, в качестве отхода производства образуются ароматические углеводороды. Поэтому, весьма заманчиво комплексное использование как основных, так и побочных продуктов пиролиза природного газа. В синтетической органической химии такой подход предполагает, в частности, построение молекул, в структуре которых будут оба "кирпичика" : фрагмент С^С и бензольное кольцо. Таких соединений с гетероатомами может быть множество. Мы остановились на кислородсодержащих арилацетиленовых соединениях. Дело в том, что они вызывают у исследователей не только теоретический и синтетический интерес, но и проявляют важные свойсвва прикладного характера. Так, среди них обнаружены экстрагенты для цветных металлов х , эффективные ингибиторы кор ів 17 Tft ТЯ розии металлов х ,х , стимуляторы роста декоративных расгенийх ,х , а также терапевтические препараты - аналоги природных лекарствен-
20 21 ных веществ # Поэтому представлял интерес поиск путей синтеза и исследование свойств новых типов арилацетиленовых окси-соединений.
Цель настоящей работы - разработка путей синтеза неизвестных ранее кислородсодержащих арилацетиленовых соединений (спиртов, эмиров), изучение их строения, химических и практически важных свойств.
Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 7 таблиц. Она состоит из трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (219 первоисточников) и приложения.
В первой главе дан обзор существующих методов синтеза некоторых арилацетиленовых спиртов и эфиров, рассмотрены их химические превращения и области практического применения.
Вторая глава посвящена обсуждению собственных экспериментальных результатов по синтезу, изучению строения, химических и практически полезных (антикоррозионных, биостимулирующих и др.), свойств арилацетиленовых оксисоединений.
В главе Ш изложены конкретные методики проведения экспериментов, приведены таблиц» с физико-химическими характеристиками оинтезированных соединений и их аналитическими данными.
В приложении к диссертационной работе проведены акты испытаний синтезированных соединений в качестве ингибиторов кислотной коррозии, флотореагентов и ростостимуляторов.
Из важнейших результатов проведенного исследования, имеющих значение для теории и практики, необходимо отметить следующие:
I. Разработаны пути синтеза новых кислородсодержащих алкинил- ароматических соединений (спиртов и эфиров).
2. Выявлены условия превращения их в другие типы непредель ных органических соединений, содержащих различные функциональ ные группы {=С?//гА/Д \—ОЩА/Яг \^С=С~С=& ; ^0=Ж= ; С-0-&Д9 %*-0tWffi)0/{ 5 0С//3 ' ^ > Обнаружены новые реакции внутримолекулярной гетероциклизации, катализируемые основаниями. К ним относятся одностадийное превращение п-метоксифенилпроларгилкарбинола в труднодоступный (иными путями) оС -анизилдигидрофуран; образование 2-винил-5-фенил-1,3-диоксалана из монопропаргилового эфира фенилэтиленгли-коля.
Получено и охарактеризовано физико-химическими и спектральными показателями 57 ранее неизвестных ненасыщенных и насыщенных полифункционально замещенных соединений.
Среди синтезированных арилацетиленовых оксисоединении. обнаружены вещества, проявляющие практические важные свойства (ингибирование коррозии, стимулирование роста растений, содейст-вив флотации угля).
Отдельные результаты проведенного исследования были доложены и обсуждены на У и УІ республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана (г.Баку, 1982 г.,1983 г.), Республиканской научной конференции аспирантов (г.Баку, 1983 г.), Всесоюзной конференции "Органические реагенты и товары бытовой химии на основе нефтехимического сырья" (г.Уфа, 1983 г.), УЇЇ Всесоюзной конференции по химии ацетилена (г.Ереван, 1984 г.).
По теме диссертации опубликовано 9 научных трудов (3 статьи в научных журналах и 6 сообщений в материалах конференций).
Экспериментальные исследования выполнены на кафедре органической химии АзИНЕФТЕХИМ им.М.Аэизбекова.
Автор считает приятным долгом выразить искреннюю признательность своему научному руководителю - проф.Караеву С.Ф. за неослабное внимание к исследованиям и ценные советы, а также -воем сотрудникам лаборатории за помощь в проведении экспериментов.
Методы получения алкинилароматических простых эфиров
Основные способы синтеза арилалкиниловых эфиров основаны на (ар)алкилировании галоген- и оульфопроизводных ацетиленовых 76 77 соединений »", дегидрогалогенировании ариловых эфиров гало- 78—80 2 81 геналканолов и»л, и на других реакциях элиминирования , 2 а также изомеризации аллениловых эфиров . Так пропаргиловый эфир фенола получают дегидрогалогенирова-нием 1-арокси-2,2-дигалогенпропанов амидом натрия в жидком аммиаке 2 Имеется указание , что здесь вместо жидкого аммиака можно использовать тетрагидрофуран. Разработан способ получения феноксиацвтилена одностадийным дегидрогалогенированием сС , j5 -дибромэтилфенилового эфира порошкообразным Jj0// Ближайший гомолог - метилфеноксиаце-тилен был получен по аналогичной схеме действием амида натрия (в жидком аммиаке) на Ж , J& -дибромэтилфениловый эфир с 78,82 одновременным метилированием Пролиниловые эфиры в определенных условиях изомеризуются в пропаргиловые аналоги Так, J& -метилароксиацетилены, полученные элиминированивм хлористого водорода из 1-арокси-2,2-дихлорпропанов под действием спиртовой щелочи, изомеризуются при действии амида натрия в жидком аммиаке в З-арокси-1-проди- 2,82 ны Согласно патентным данным , ароматические алкиниловые эфиры образуются при действии et , j3 -ацетиленовых ароматических сульфонатов на фенолы в присутствии оснований вием пропаргилбромида на алкилфенолы f аминофенолы и п-кре- зол в присутствии / в ацетоне. Следует указать, что при синтезе алкилзамещенных арилпролар-гиловых эфиров типа ft C6/Jv О//=// выход целевых продуктов в основном зависит от продолжительности реакции. Эфиры третичных -ацетиленовых спиртов можно получать » 87 в присутствии сильных оснований. Например взаимодействие фенола с диметилэтинилхлорметаном приводит к образованию простого эфира Действие на 1,1Д-трихлор-2-триметилсилокси-2-п-мвтоксифенил-этана избытка бутиллития дает фенилпропаргиловый эфир е Фенилпропаргиловый эфир образуется при действии пропаргил-бромида на фенолят натрия в среде этоксиэтана, при этом не наблюдается ацетилен-алленовой изомеризаоди Синтез пропаргиловых эфиров ароматических спиртов осуществляется реакцией щгнийпроизводных арилгалогенидов с хлоралкйлпропаргиловыми эфирами в растворе абсолютного диэтило- 89L-93 вого эфира К недостаткам этого метода относится образование побочных продуктов (арилалкилгалоидметанов), механизм происхождения ко- 94 торых пока неясен Препаративный путь получения пропаргилбензилового эфира основан на реакции замещения атома хлора в бензилхлориде пропар- предложено использовать бензол , диметилсульфоксид или цикло- гиловым спиртом в присутствии щелочи.
В качестве растворителей гексанон ю і 96 Варьированием щелочного компонента и арилгалогенида можно 97 получать моно- и дипропаргиловые эфиры гидрохинона t амино- фенолов (с любым положением аминогруппы в ядре) и замещение ных фенолов .. Арилпроларгиловый эфир можно получить и по методу Кляйзе- 98 99 на Однако, при этом в качестве побочного продукта полу- чается также фенилвиниловый эфир. о 100,101 В присутствии каталитических количеств хлористого цинка.. .. ,, ацетали ароматических альдегидов легко вступают в реакцию с фенилацетиленом с образованием простых эфиров У -Фенилзамещенный винилпропаргиловый эфир образуется " ТЛО с высоким выходом при перегонке бис-(фенилпропаргил) ацета-ля с АІУі/WPOy в вакууме Ароматические эфиры с винилацетиленовым фрагментом образуются , при нуклеофильном присоединении спиртов К ДИфбНИЛДИ-ацбтилбну в присутствии щелочей я Цропаргиловые эфиры многоатомных фенолов получают о-алкили-рованием последних проларгилбромидом в щелочной среде Алкиниловые эфиры силанолов можно синтезировать различными путями. Так, фенилацетилен (или его магнийбромпроизводное) может расщеплять силоксановую связь гетраэтоксисилана с образованием фенилэтинилтриэгоксисилана,. Однако чаще всего их получают взаимодействием ацетиленовых спиртов ( в том числе замещенных ) с арилхлорсиланами в среде органических оснований Можно исходить из алкилхлорсиланов и арилацетиленовых карби- IIO III нолов. Так, „ . взаимодействием метилбутилфенилэтинилкарби- нола с диметилдихлорсиланом синтезированы эфиры диметилсилан- диола Дегидроконденсация пропаргиловых спиртов с арилгидридсила- нами также приводит к образованию кремнииорганических алкинил- 112 оксипроизводных Кислородсодержащие ацетиленовые соединения могут претерпевать разнообразные перегруппировки, в результате, которых образуются изомерные соединения. Так, при действии альдегидов С или кетонов ) на лропаргилоксибензол в условиях реакции Фаворского, наряду с образованием ацетиленовых эфироспиргов, наблюдается изомеризация исходного фенилпроларгилового эфира в аллениловый.. В ряде случаев изомеризация дродиниловых эфиров приводит к образованию проларгиловых эфиров . ( см. разд. 2 ). Склонность арилпроларгиловых эфиров к прототрол-ной изомеризации наблюдалась также под влиянием спиртовой щелочи и трет- ви О/і , В случае фенил- У -метилпропаргилового эфира промежуточный метилалленилдибнон перегруппировывается в бутинилфенол ..... Помимо использования в органическом синтезе кислородсодержащие арилацетйленовые соединения находят все новые области практического применения.
Они могут быть использованы в качестве стабилизаторов хлорированных углеводородов, ацетата целлюлозы и изделий на 6го основе, которые в процессе эксплуатации под действием света, температуры и т.п. подвергаются старению, что приводит к ухудшению их физико-химических свойств, преждевременному разруше- 148 149 тг нию и износу Для увеличения светостойкости ацетата целлюлозы в качестве стабилизатора предложено применять бензилпро-ларгиловые эфиры -1; . Низкомолекулярные хлорированные углеводороды приобретают устойчивость к действию света при добавлении фенилдроларгиловых эфиров совместно со стабилизатором . Обнаружено, что пропаргиловые эфиры с арильными и диарильными радикалами могут служить мономерами для синтеза теплостойких 16 тг полимеров . Дибензциклогвптатриены, полученные на основе пропаргиловых эфиров, применяются в фармацевтической промышленности в качестве инертных носителей I.4.I. Биологическая активность Широкий спектр благотворного действия многих кислородсодержащих ацетиленовых соединений на разнообразные живые организмы (от высших до низших) позволяет предполагать, что такие соединения являются важными биомикроэлементами для многих живых существ Имеются данные, что некоторые кислородсодержащие арилацети-леновые соединения могут быть использованы в сельском хозяйстве как в качестве ядохимикатов, так и в ветеринарной практике для уничтожения паразитов и борьбы с желудочными заболеваниями до- 153 машних животных . Среди них обнаружены вещества обладающие сильными бактерицидными и гербицидными свойствами Так, по своему бактерицидному действию пропаргиловый эфир 2,4,6-трийод- 155 і/ -2,4-динитроазофенола активней, чем левомицитетин $ Хлорметлропиниловый эфир J/ -хлорфенилкарбаминовой кислоты является гербицидом для пословсходовой обработки мелкозернистых тел злаков с целью борьбы с овсюгом . Для повышения устойчивости к действию микроорганизмов, находящихся в воде и почве, в синтетические латексы (или краски на их основе) вводят небольшие количества галоидзамещенных арилаце- 157 тиленовых спиртов По имеющимся данным 154»158 кислородсодержащие арилацетиле-новые соединения могут служить исходными веществами для синтеза разнообразных бифункциональных ацетиленов, проявляющих противогрибковую активность и способных понижать кровяное давление. Третичные ацетиленовые спирты типа
Реакции циклизации
В последние годы в качестве высокотемпературных ингибиторов кислотной коррозии особым вниманием исследователей пользуются ацетиленовые соединения і67 . Надежными ингибиторами коррозии при высоких температурах являются, механические смеси известных азотсодержащих ингибиторов с некоторым ацетиленовыми 169,170 соединениями . Защитный эффект арилпропаргиловых эфиров в соляной кислоте заметен на примере проларгилового эфира у/ -крезола. Его действие более эффективно в сравнении с проларгиловым спиртом. Замещение одного или двух 6 -водородных атомов проларгилового эфира и -крезола на алкильные заместители приводит к 98 Т7Т уменьшению защитного действия ,. Среди арилпропаргиловых эфиров наиболее эффективными ингибиторами коррозии и наводора-живания стали в соляной кислоте проявили себя лропаргиловые эфиры 6 - и fi -фенилалканолов и jf -фениллроларги- 172 174 лового спирта Х,Л" Ч!. Коэффициент торможения коррозии ими прогрессивно возрастает с повышением температуры агрессивной среды. В ряду лропаргиловых эфиров фенолов введение в бензольное кольцо сульфогруппы приводит к снижению ингибирующих свойств соеди- 175 нений . Как ингибиторы коррозии, лропаргиловые эфиры жирных I7fi кислот менее эффективны, чем пропаргиловые эфиры фенолов Введение аминных радикалов в проларгиловые эфиры приводит к зна- I7fi чительному снижению ингибиторного эффекта . Защитный эффект лропаргиловых эфиров силанолов определяется 173 в основном действием продуктов их кислотного гидролиза . В ТО Жв Время, Сравнение ИНГИбИТОрНЫХ СВОЙСТВ рОДСГВеННЫХ С06ДИ- 172 нений свидетельствует, что эфир содержащий две тройные свя- зи более эффективен, чем его аналог с тройной и двойной связями. Изучение антикоррозионных свойств бензилпроларгилового эфи- 173 ра и его кремнийсодержащих аналогов при коррозии стали в растворе соляной кислоты показало, что ингибирующее действие бензилпроларгилового эфира снижается за счет введения в структуру эфира кремнийорганических фрагментов, что связывают с перераспределением электронной плотности на углеродных атомах ацетиленовой группы.
Из приведенных в этой главе материалов отчетливо видно насколько перспективны исследования, направленные на расширение ассортимента кислородсодержащих арилапетиленовых соединений. В следующем разделе работы рассмотрены собственные результаты автора в этом направлении. В настоящей главе рассматриваются полученные нами результаты по синтезу арилацетиленовых спиртов и эфиров (раздел 2.1), исследованию строения и изучения их химических (раздел 2.2) и прикладных свойств (раздел 2.3). 2.1. Синтез арилацетиленовых спиртов и эфиров Синтетические задачи настоящего исследования охватывали разработку получения неизвестных ранее арилацетиленовых спиртов (1,У1), эфиров (1У,У,УП) и оксиэфиров (П,Ш). Успешное решение этой задачи позволило бы иметь в распоряжении набор новых объектов с различным взаимным расположением общих структурных элементов для сравнительного изучения их свойств и химического поведения. Синтез нового представителя терминальных J5 -ацетиленовых спиртов - /г -бромфенилпропаргилкарбинола (I) осуществлен 177 «1 нами .с выходом 46$ , взаимодействием реактива Гриньяра из пропаргилбромида с /z -бромбензальдегидом в "сухом" диэти- ловом эфире При этом, согласно данным спектров ПМР и ИК-по- глощбния,в продукте реакции отсутствуют примесь алленового изомера . В ИК-слектре (рис.1) вещества (І) имеются интенсивные т полосы, поглощения этинильной (2135 и 3302 см",.) и гидроксильной (3400-3520 см ) групп, а также 1,4-дизамещенного бензольного кольца (3030, 1586, 1082, 1025, 845 и 1880 см" )- Спектр ШР (рис.1) соединения (I) состоит из пяти групп сигналов. Триплет с химическим сдвигом при У 1.73 м.д. вместе с квартетами при 2.33 м.д. и 4.33 м.д., характерен для фрагмента C/J== Cf/S- //- .. . .. і вторичных пропаргилкарбинолов. Сигнал гидроксильного протона проявляется в виде четкого синглета с химическим сдвигом 3.37 м.д., а протоны ароматического кольца образуют в спектре мульти-плет с центром Г 7.0 м.д. Интегральная интенсивность сигналов протонов (1:2:1:1:4) находится в согласии с выполненным отнесением их. ДЛИ получения ранее неизвестных арилацетиленовых эфиров гли-колей, нами использован метод конденсации Х -ацетиленовых спиртов с эпоксидами в присутствии эфира та 8 ,
Оказалось, что при взаимодействии фенилэтинилдиметилкарбинола с циклогексеноксидом целевой продукт реакции (П) образуется лишь с выходом 26$ Низкий выход последнего, очевидно, обусловлен пониженной реакционной способностью третичных спиртов (по сравнению с первичными и вторичными) в реакции с еС -окисями и конкуренцией обра- ) Номер госрегистрации соединения (I) в НИИ по ЩХС: № 4690582. зугощегося продукта (П) с вторичным гидроксилом (ср. с ). Состав и строение соединения (П) были подтверждены в совокупности данными элементного анализа, молекулярной рефракции и спектральным методом. В ИК-спектре соединения: (П) имеются т т полосы поглощения при 2240 см" ( С = С ), 1370-1385 см" [(Щ)іс-Ь 690 765 см"1 ( 4 ), 3430-3580 см"1 ( М ). В отличие от рассмотренной реакции, при синтезе первичного монопропаргилового эфира фенилэтиленгликоля путем конденсации проларгилового спирта с фенилоксираном, размыкание эпоксицикла не происходит региоизбирательно, что приводит к образованию смеси изомерных оксиэфиров Процесс разделения этих изомеров представляет немалые трудности. Поэтому для синтеза индивидуального оксиэфира (Ш) мы выбрали 184 альтернативный путь (ср. с ) - взаимодействие І-фенил-2-хлор-этанола с прошнолом в растворе бензола в присутствии эквимоляр-ного количества гидрокоида натрия. При этом первичный монопропар-гиловый эфир фенилэтиленгликоля (Ш) образуется с выходом; 62$ он В соответствии с предложенной структурой соединения (Ш) в его ИК спектре (рис.1) имеются полосы поглощения, характерные для монозамещенного бензольного кольца (3090, 3070, 3038, 768, 1610, 1590, 1500 и 1460 см Ь вторичной гидроксильной (3400-3600 см" ) и этинильной (3300 и 2125 см""1) групп, а также абсорбционные полосы в области I060-II30 см"1, свойственные простой эфирной группировке. Далее установлено 185»186, что реакция лропаргилоксиалкил-хлоридов с фенилкарбинолом в присутствии эквимолярного количества Л/д/ -диметиланилина (для "связывания" выделяющегося НС ) дает неизвестные ранее лропаргилоксиалкиловые эфиры бензилового спирта с выходом 72-75$
Антикоррозионное действие
С целью нахождения областей практического применения синтезированных соединений, последние были подвергнуты испытаниям на наличие антикоррозионных, ростостимулирующих и флотационных свойств. Целесообразность исследования соединений в указанных прикладных областях вытекала из вероятности достижения удовлетворительных результатов, поскольку структурно подобные объекты проявили себя в этом отношении о положительной стороны (см. раз-делы "Введение" п. 1.4). Ниже рассматриваются полученные при этом результаты. 2.3.1. Антикоррозионное действие s Изучение влияния добавок (I г/л) девяти синтезированных сое-динений (I, Ш-У, XXXIX, XLl, ХПІ, Lffi, L7 ) на коррозию стали (10 КП), в среде 4Н раствора соляной кислоты при температурах 25, 40, 60 и 80 С позволило выявить четыре наиболее сильных ингибитора (I, XXXIX, XLI, LJ)9 степень защиты ( Z ) металла которыми при 60 С составляет 99 % (см. табл.1) . Среди них наиболее эффективными антикоррозионными свойствами обладает п-бромфениллроларгилкарбинол (I), ингибиторный эффект ( ft ) которого прогрессивно возрастает с увеличением температуры агрессивной среды. Так, в присутствии карбинола (I) скорость коррозии ( f ) при 80 С уменьшается в 255 раз. ж) Эксперименты по этой части работы выполнены автором в МПШ им.В.И.Ленина (г.Москва) в рамках договора о творческом содружестве между нашими институтами (см. "Приложение"). Из приведенных данных (табл.1) видно,что соединения обладают наиболее эффективными защитными свойствами при высоких температурах ( і? т? 95 %), что в общем то характерно для терминальных ацетиленов (см.разд. 1.4.2)« В сравнительном аспекте, д-бромфенилпропаргилкарбинол (I) является более эффективным ингибитором, чем изученные ранее Т74 структурные аналоги: л-бромбензиллропаргиловнй эфир „ и ДРО-яаргиловый эфир метил-д-бромфенилкарбинола .. (см.табл.2). Повидимому это связано с наличием вторичной гидроксильной группы в молекуле спирта (I) ( ср. о ) Следует отметить, что соединения (І, Ш, X LI, X 1_П) также резко (в 6-8 раз) снижают охрупчивание стали (15 А) при ее травлении ві 4Н ВСІ, что немаловажно для сохранения ее механических характеристик. С целью изучения возможности использования соединений (ІУ, УШ-ХП, ХУ, ХУЛ) для направленного воздействия на морфологические изменения растений сельскохозяйственных культур, нами исследовалось их действие на ростовые параметры (количество и длина корней, длина стебля) озимой пшеницы сорта "Кавказ".
Вещества применялись в концентрациях 0.02, 0.002, 0.0002, 0.00002 %. Исследования доказали, что, как правило, добавки следующих синтезированных (главным образом, азотсодержащих) соединений (УШ-ХП, ХУ) в концентрации 0,0002 % по сравнению с контролем (чистая вода) приводят к заметному увеличению длины и количества корней, а также длины стеблей семян пшеницы (см.табл.2). Нужно отметить, что при этой концентрации достигается максимальный положительный эффект большинства испытанных соединений. При увеличении концентрации, активность изученных биостимуляторов (УШ-ХП, ХУ) уменьшается. Из подвергнутых испытаниям веществ наибольший эффект проявляют соединения: Сравнивая ростостимулирующее действие полученных нами азотсодержащих арилацетиленовых оксиеоединений с таковыми для (?с. -аминозамещенных /V -прогаргалпергидроазепина можно придти к выводу, что увеличение в молекуле алкина числа аминогрудд повышает эффективность. Таким образом, результаты проведенного исследования свидетельствуют о наличии значительных биостимулирующих свойств в ряду (?зр -аминометилзамещенных эфира (ІУ). Это расширяет наши представления о синтетических стимуляторах роста растений 18,19,208-210. в ацетиленовом ряду _ .. 2.3.3. Содействие флотации угля Результаты испытаний й свидетельствуют о том, что применение синтезированного нами диметилбензилсилилдродаргилового спирта в качестве реагента для флотации угля позволяют улучшить технико-экономические показатели процесса, повышается извлечение горючей массы в концентрат при одновременном снижении расхода реагента. х) Согласно акту испытаний, представленному Магнитогорским горно-металлургическим институтом им. Г.Носова (см. "Приложение").
Гидросилилирование
1-Фбнил-3-окса-7-метил-7-дропил- еила-5-децен-І-оли І-фенил-3-окса- 5-метилдилролилсилил-5-гексен-І- о л (ХХУІ а,б). К 8.8 г (0.05 моль) оксиэфира (Ш) добавляли 6.5 г (0.05 моль) метилдипропилсилана и 0.3 мл 0,1 М раст- вора //гР& //І7 в изопропиловом спирте. Реакционную смесь перемешивая нагревали 6 часов при 70-80 С, затем охлаждали. Перегонкой в вакууме выделено II.5 г (76 %) вещества (ХХУІ а,б) с т.кип. 173-174 С (2 мм), / 0.9470, /7 1.4940, mD 94.20, выч. 94.41. Найдено, % х С 70.21, // 10.05, Si 8.98. /s//30 %Sc . Вычислено, % : С 70.54, // 9.87, Зі 9.16. 4-Метил-4-пропил-4-сила-II-фенил -8,10-диокса-5-ундецен (ХХУП), Получен аналогичным путем из 6.3 г (0.036 моль) формаля (ІУ) и 4.7 г (0.036 моль) мвгйлдипропилсилана. Выход 7.9 г (72 %), т.кип. 129-130 С (I мм), 0.9486, /7/f І.49І8, М0 93.71, выч. 94.66. Найдено, : С 71.02, //8.99, Зі 9.01. С/г//зг? i?e Si . Вычис- лено, % г 70.53, // 9.87, Зі 9.15. 2.7 -Диме тил-7-пропил-2-фенил- 2.7 -дисила-З-окса-5-децен (ХХУШ). Получен в ана-логичных условиях из 6.9 г (0.036 моль) лродаргилоксисилана (УП) и 4.7 г (0.036 моль) метилдипропилсилана. Выход 8.0 г (69 %), т.кип. 126-127 С (I ш), с/у 0.9144, г?л 1.4848, //Я0 100.49, выч. 101.39. Найдено, % : f 67.01, // 10.15, & 17.15. c/S 32OS - Вычислено, # : 67.43, // 10.06, Si 17.32. КК-спектры соединений (ХХУІ, ХХУП) приведены на (рис.7). 3.5.5. Кислотно-каталитическая гидратация 7-Фенил-4,6-диокса-2-гептанон (XXIX). К нагретому до 60 и перемешиваемому раствору 0.65 г красной окиси ртути и I мл конц. // 3c7v в 24 мл воды в течение 20 минут добавляли 8,8 г (0.05 моль) формаля (ІУ). Смесь перемешивая нагревали (при 60 С) 2 часа. Органический слой отделяли, а водный экстрагировали эфиром. Эфирные вытяжки промывали насыщенным раствором Л/&С& и сушили А/&гЗс7у После удаления эфира перегонкой в вакууме выделено 3.4 г (35 %) вещества (XXIX) с т.кип. I30-I3I (I мм), с/у І.Ю7І, /г„ 1.5266, //д0 53.89, выч. 52-96. Найдено, % : ? 68.11, //7.05, ,/ Вычислено,# : С 67.99, // 7.27. В этих условиях, при гидратации ацеталя (У) выделено 14 г (35 %) бензилового спирта с т.кип. 87-89 (15 мм), c/Z 1.0434, /pf 1.5386. Найдено, : 66.51, //7.26, f7//8C? . Вычислено,$ : СУ 66.64, // 7.46. Кроме того в небольшом количестве выделены ацетол с га Литературные данные218 : т.кип. 205С, с/ 1.045, /?0 1.5403. т.кип. 49-50 (20 мм), 1.0940, п% 1.4258 и ацетальде-гид, идентифицированный в виде семикарбазона с т.пл. 162 С.
Аналогичным путем при гидратации спиртов (П,Ш,1) получены кетоны (XXX, XXXI, ХХХУ), физико-химические показатели которых приведены в таблице 5. Спектры IMP и ИК поглощения соединения (ХХХУ) приведеш на (рис.8). 2,2,4,4- Тетраметил- 1,5 -дифенил- 2,4 -дисила-З-оксапентан (ХХХП). Получен в условиях синтеза соединения (XXIX). Выход 2.5 г (40 %) с т.кип. П5-П6С (I мм), 4 0-9828» 1.5260, ///в0 98.26, выч. 97.20. "" Найдено,$ : 68.55, / 7.56, Зі VI .46, Є //гб Я"31 Вычислено,$ : С 68.73, // 8.33, 31 17.85. Кроме того, выделено 0.42 г (30 %) ацеталя й) с т.кип. 30-32С (II мм), d% 1.0928, пг 1.4250, Кв0 17.29, выч. 17.43. Найдено, : С 48.92, И 8.10. J/ 4 . Вычислено,$ : 48.64, //8.16. Этим же путем из 9.5 г (0.05 моль) фениллропаргилоксисилана (УП) получено 4.5 г (60 %) вещества (ХХХШ) с т.кип. 145-146 С (I мм), 4 0 9830» 1.5120 и 1.2 г (32 %) ацеталя"(ХХХІУ) с "т.кип. 39-40 С (II мм), « 1.0932, / 1.424. Аналогичным путем, соблюдая указанное молярное соотношение исходных реагентов, из спиртов (1,Ш) и соединений содержащих активный атом хлора ( Ж -хлоралкиловые эфиры, ацетилхлорид, триметилхлорсилан ), в присутствии триэтиламина получены 0-произ-водные (ХШШ-Х/. П), физико-химические показатели которых приведены в таблице 6. 8.8 -Диметил-9-фенил-8-сила- 2,4 -диокса-6-нонин (Х/.Ш). Получен в условиях синтеза соединения (ХХХУП), из 4 г (0.02 моль) спирта (УІ) и 1.6 г (0.02 моль) оС -хлорметилового эфира в присутствии 2.1 г (0.02 моль) триэтиламина. Выход 3.5 г (72 %), т.кип. 126-127 С (Змм), 0.9883, / 1.5134, МЯ0 75.61, выч."74.87. Найдено, : С 67.36, // 7.88, Si 11.02. "f/y#&0eSl . Вычислено, %: С 67.70, // 8.12, St 11.30. 7.7 -Диме 1ил-8-$енилг7-сила-3-окса-2-оксо-5-октин (X ІУ). Получен аналогично из 4 г (0.02 моль) спирта (УІ) и 1.67 г (0.02 моль) аце- тилхлорида. Выход 3.5 г (70 %), т.кип. II4-II5 С (2 мм), о# ..... 1.0052, Л0 I.5I50, ІЇЯ0 73.92, выч. 73.04. Найдено, % : С 67.93, // 7.12, Si 10.98. f/v#/80Si . Вычислено, % : 68.21, / 7.36, Si 11.39. Спектры ИК поглощения соединений (ХХХУШ, XLn, XLIY) даны на (рис. 10). 3-(п-Бромфенил)-2-окса-5-гексин (XLH). К смеси 5 г (0.022 моль) спирта (I) и 1.3 г (0.044 моль) метанола при комнатной температуре и перемешивании добавляли 2 мл 20$ раствора HsSOv . Смесь перемешивая нагревали в течение часа при 50-60. Водный слой отделяли, экстрагировали эфиром и добавляли к органическому слою. Объединенные органические фазы промывали водой до нейтральной реакции и сушили безводным Л/&30у После удаления эфира перегонкой в вакууме выделено 3.2 г (60 %) вещества (XL7I) с т.кип. 120-121 (3 ш), // -а . ..-.- 1.4034, / 1.5730, //Я0 56.16, выч. 56.76. Найдено, % : С 55.02, // 4.23, 3t 33.13. „//f/0Bt . Вычислено, % : 0 55.23, // 4.64, At 33.40. ИК спектры соединений (XZ.H, XZ-УЇЇ ) приведены на (рис. II). 3.5.7. Ацетилирование 4-Фенил-3,6-диокса-2-оксд-8-но-н и н (XZ-УЇЇ). К перемешиваемой смеси из 7 г (0.04 моль) окси-эфира (Ш) и 8.2 г (0,08 моль) свежеперегнанного ацетангидрида добавляли 2-3 капли концентрированной tyStfy . Наблюдалось повышение температуры смеси на 15 С. Смесь перемешивали 4 часа при 70-80 С и подвергали перегонке в вакууме. Выделено 5.6 г (65 %) ацетата (XZ УП) с т.кип. 130 (2 мм), c/f 1.0845, 1.5092, A% 60.07, выч. 60.08. Найдено,# : 71.69, #6.35. /3 /9% . Вычислено, % : С 71.54, /У 6.46. 3.5.8, Получение галогенпроизводных 4-(п-Бромфенил)-4-бром-І-бутин (ХЬУШ).
К охлажденной (О С) и перемешиваемой смеси из II г (0,05 моль) спирта (I) и 2 мл пиридина добавляли 4 г (0,015 моль) трехбромистого фосфора. Смесь перемешивали 2 часа при 60-70 С. Затем Еыливали на лед. Нижний слой (бромид) отделяли, нейтрализовали 2% раствором соды, затем промывали водой и сушили 37&, . Перегонкой в вакууме выделено 8 г (62 %) вещества (XZ УШ) с т.пл. 40-41 С (из петролейного эфира). I - Б р о м - 4,4 -диме тил-5-фенил-4-сила-2-пентин (XL IX). Получен аналогично предыдущей методике из 4 г (0.02 моль) спирта (УІ), I мл пиридина и 1.8 г (0.007 моль) Р3ї3 . Выход 2.7 г (50 %), т.кип. 104-105 С (1мм), f I.2I03, fff 1.5530, //ва 70.65, выч.69.78. Найдено, : ? 53.62, // 5.36, Si 10.18. r////s3tSi . Вычислено, % : /? 53.93, // 5.66, Si 10.51. I - X л о р - 4,4 -диметил-5-фенил-4-сйла-2-пентин ( Z ).В аналогичных условиях, из 4 г (0.02 моль) спирта (УІ), 2 мл пиридина и 4.8 г (0.04 моль) тио-нилхлорида получено 3.5 г (63 %) вещества ( І/ ) с т.кип.II5-II6 С (Змм), I.0I93, 1.5308, /Ув0 67.60, выч. 66.89. Найдено, $ : С 63.91, // 6.65, f 15.98,. Si 12.38. f/g/S/s&M Вычислено, % : f 64.24, // 6.78, & 15.91, Si 12.60. I - X л о p - 6,6 -диме тил-7-фенил-6-сила-2-окса-4-гептин(/І),В охлажденную (-8 ос) смесь из 5.1 г (0.025 моль) спирта (УІ) и 9.8 г (0.025 моль) триоксиметилене пропускали в течение 3 часов сухой //С . После обычной обработки продукт реакции перегоняли в вакууме. Выделено 2.2 г (34 %) вещества ( LI) с т.кип.ІІ4-ІІ5С (2 мм), $f 1.0528, /zj 1.5250, / 74.07, выч. 73.29. Найдено, # : Є 61.56, // 6.41, Si 11.03. Cl3H,7C60Si Вычислено, % і С 61.75, //6.78, Si II,11. ИК-шглощения соединений (XZ-УШ, , LI) приведены на (рис.12). Аналогичным путем получено (40 %) вещества ( L П) с т.кил. II5-II6 С (2 мм), 1.0429, 1.5264, %, 78.54, выч. 77.92. Найдено, J?,: С 63.02, // 7.18, f 13.29, Si 10.52. C // ce Si . Вычислено, : 7 62.86, // 6.93, СЄ 13,31, # 10.34. Спектры ПМР соединений ( L I, Z. П) приведены на (рис.13). 3.5.9. Получение ацеталей и цианэтоксилроизводных 8-Метил-6-фенил- 4,7,9- триокса-1-т р и д в ц и н ( Z Ш), К. смеси из 6 г (0.035 моль) оксиэфира (Ш) и 3.5 г (0.035 моль) винилбутилового эфира добавляли 2-3 капли 33 -ной соляной кислоты. Смесь нагревали 2 часа при 60-70 С и нейтрализовали поташом. Перегонкой в вакууме выделено 5.8 г (62$) вещества ( L Ш) с т.кил. І60-І6І С (5 мл), 1.005, / 1.4936, МД0 79.99, выч. 80.53. Найдено, % : Є 74.05, // 9.01. ?/7Угу03 . Вычислено, : Є 73.88, // 8.75. 6,11,11 -Триметил-12-фвнил-ІІ-сила-5,7 -диокса-9-додецин( 1У).
