Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Невструев Андрей Николаевич

Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе
<
Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Невструев Андрей Николаевич. Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03.- Липецк, 2000.- 152 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-2/21-0

Содержание к диссертации

Введение

Глава I Соли и илиды пиридинового ряда (Литературный обзор) 10

1.1. Синтез солей пиридиния и их производных 10

1.2. Реакционная способность солей пиридинового ряда 28

1.2.1. Синтез и свойства илидов пиридиния 29

1.2.1.1. Стабильность 33

1.2.1.2. Структура и спектральные характеристики 35

1.2.1.3. Химические свойства 44

1.2.1.3.1. Протонирование 44

1.2.1.3.2. Алкилирование 45

1.2.1.3.3. Ацилирование 50

1.2.1.3.4. Взаимодействие с карбонильными соединениями 51

1.2.1.3.5. Взаимодействие с нитрозо- и диазосоединениями 52

1.2.1.3.6. Реакции присоединения илидов пиридиния к ненасыщенным соединениям 57

1.2.1.3.7. Взаимодействие с солями металлов 63

1.2.1.3.8. Илиды пиридиния в реакциях циклоприсоединения 63

Глава II Свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, трифенилфосфония и илидов на их основе (Обсуждение результатов) 72

II.1. Меркурирование N-ароилметиленпиридиниевых солей и синтез рт/тьсодержащих илидов пиридина 72

II.2. Ртутьсодержащие соли хинолиния и 1,3,5-тризамещенного тетразолия 89

II.3. Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и некоторые их превращения 103

И.4. Некоторые химические превращения ртутьсодержащих или видов пиридина 117

Глава III. Экспериментальная часть 127

111.1. Экспериментальная часть к разделу II.1 127

111.2. Экспериментальная часть к разделу II.2 130

111.3. Экспериментальная часть к разделу II.3 133

111.4. Экспериментальная часть к разделу II.4 136

Выводы 138

Литература 140

Введение к работе

Среди металлоорганических веществ соединения ртути являются одними из самых многочисленных и достаточно хорошо изученными [1-8]. Они сыграли важную роль при решении ряда фундаментальных вопросов в теоретшеской органической химии [9], а также широко используются в органическом синтезе [10]. Некоторые ртутьорганические соединения нашли свое практическое применение как биологически активные препараты в качестве антисептиков, бактерицидов, фунгицидов, гербицидов и диуретиков [2].

Хотя устойчивость ртутьорганических соединений изменяется в широких пределах, все они, однако, инертны по отношению к кислороду воздуха и воде, что иногда их выгодно отличает от других металлоорганических соединений, также широко применяемых в органическом синтезе. Имениэ благодаря этому использование ртутьорганических соединений в органическом синтезе позволяет вводить в реакции значительно больше разнообразных радикалов с функциональными группами ( С=0, -Сч, CN, С-На1 и др.), Н которые, как известно [11], легко взаимодействуют с другими металлоор-ганическими соединениями, например, содержащими щелочные металлы, или с реактивами Гриньяра. Такая относительная пассивность органических соединений ртути обуславливает существование чрезвычайно большого их разнообразия [1-8], которое достигается за счет различной природы радикалов в трех основных типах ртутьорганических соединений: полных симмепричных R2Hg и несимметричных RHgR1, а также в смешанных ртутноорганических солях RHgX (X = Hal, CN, ОН, OCOR). Причем, радикалы R и R1 могут принадлежать к предельным и непредельным классам ациклических, карбоциклических, ароматических и гетероциклических соединений. Тем не менее, несмотря на указанное разнообразие органических производных ртути, некоторые типы соединений этого ряда изучены недостаточно. Такими, в частности, являются аммониевые соли гетероциклических катионов, содержащие в а-положении боковых цепей ртутьсо-держащие заместители. \ С-СНз-п (HgX)n N Y- R п = 1-3; X = ОСОСНз, OCOCF3, Hal

До настоящего времени в нашей лаборатории, на кафедре химии ЛГПИ. были впервые синтезированы и исследованы свойства ртутьсодер-жащих солей гетероциклических катионов ряда пиридиния, хинолиния, бензотиазолия, бензоксазолия и тетразолия [8, 12, 13] приведенного выше типа, содержащие алкильные и фенильный радикалы (R) у четвертичного атома азота и анионы (Y~) - ClCXf, Г. Полученные результаты оказались достаточно интересными как в научном, так и в практическом отношении. В частности, на примере пиридиниевых солей удалось выделить сравнительно устойчивые органические соединения одЕювалентной (закисной) ртути со связью Hg-Hg и изучить их свойства [14]. Установлено, что некоторые из синтезированных ртутьсодержащих солей гетероциклических катионов обладают широким спектром противомикробной активности при их сравнительно низкой токсичности [15]. С другой стороны, принимая во внимание ту относительную легкость, с которой группы HgX могут быть замещены на другие функциональные группировки [13], а также высокую реакционную способность гетероциклических катионов [16], можно констатировать (на основании проводимых нами исследований [17]), что ука- занные соединения ртути являются перспективными синтонами в органическом синтезе для получения функционально замещенных гетероциклов. Поэтому, развивая исследования в данном направлении, целью настоящей работы было разработка методов синтеза и исследование свойств ртутьсо-держащих солей пиридиния и хинолиния с электроноакцепторными группировками у четвертичного атома азота гетероцикла, а также сопоставление их свойств с аналогичными ртутьсодержащими солями трифенилфос-фония.

Особый интерес к выбранным объектам исследования продиктован еще и тем, что благодаря влиянию электроноакцепторных заместителей, на основе указанных солей могут быть синтезированы диполярные органические соединения - илиды [18], в которых карбанионная ртутьсодержащая часть молекулы ковалентно связана с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. В последние десятилетия данный класс соединений все шире привлекает внимание исследователей [19-26] как с теоретической, так и с практической точек зрения. Интерес к химии илидов особенно возрос, когда эти соединения начали находить применение в медицине, сельском хозяйстве, в других различных отраслях промышленности и особенно в тонком органическом синтезе [24-26].

Для достижения намеченной цели объектами исследований были выбраны соли гетероциклических катионов ряда пиридина и хинолина, содержащие электроноакцепторные (CH2COAr, CH2CN) радикалы у атома азота, а также соли аналогичного строения 1,3,5-тризамещенного тетразо-лия и трифенилфосфония. В качестве меркурирующего реагента использовался трифторацетат ртути(П). Идентификацию и доказательство строения получзнных веществ осуществляли аналитическими методами, встречным или независимым синтезом, химическими превращениями, а также методами УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

В результате проведенных исследований удалось: установить основные закономерности протекания реакций мерку-рирования солей пиридиния, содержащих помимо электроноакцепторных радикалов у атома азота, также активные метальные группы во 2-ом или 4-ом положениях гетерокольца; разработать препаративные методы синтеза 1 -а-меркурированных солей пиридиния, хинолиния и 3(4)-а-меркурированных солей 1,5-дизаме-щенного тетразолия; впервые напрямую осуществить меркурирование ароилметилен-трифенилфосфониевых солей; полнить на основе перечисленных выше солей устойчивые ртуть-содержащие илиды пиридиния, хинолиния и трифеиилфосфония; провести сравнение химических свойств ртутьсодержащих илидов пиридиния с аналогичными илидами трифеиилфосфония, а также с таковыми, не содержащими атом ртути.

Практическое значение данной работы заключается в том, что благодаря проведенным исследованиям, ставшие доступными сс-меркуриро-ванные соли гетероциклических катионов и трифеиилфосфония, могут быть использованы для синтеза разнообразных функциональнозамещенных как гетероциклических соединений, так и олефинов (по реакции Виттига [18]). Синтезированные ртутьсодержащие соли по аналогии с другими подобными соединениями [15] могут обладать противомикробной активностью и, таким образом, найти применение в медицинской практике, например, в качестве антисептиков [27].

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих научных работах:

1. Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Меркурирование N-(арош;метил)пиридиниевых солей и синтез ртутьсодержащих илидов пи- ридина//ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 6. С. 1009-1016.

2 Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей к илидов // Материалы X межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1996. Вып. 4. Часть. 1. С. 57.

Невструев А.Н., Быканов А.С, Красникова Е.М., Боев A.M., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих пиридиниевых солей и илидов // Материалы областной науч.-практич. конференции «Изобретательское и инновационное творчество в решении проблем развития Липецкой области». Липецк, 1996. Часть 1. С. 71-72.

Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Красникова Е.М., Быканов А.С., Москаленко А.И., Пилько Е.И. Новые синтезы металлоорганических соединений // Материалы 4-й региональной научной конференции «Проблемы хямии и химической технологии». Тамбов, 1996. С. 39-40.

Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И., Красникова Е.М., Быканов А.С., Невструев А.Н., Денисов СП., Пилько Е.И. Новые достижения в синтезе и исследовании металлоорганических соединений // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 80-82.

Невструев А.Н., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих илидов фосфора и использование их в реакции Виттига // Материалы XI межвузовской научной конференции преподавателей, аспирантов и студентов. Липецк, 1997. С. 91-92.

НеЕСтруев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и соответствующих им илидов. Применение последних в реакции Виттига // Материалы 1-й региональной научной конференции по органической химии. Липецк, 1997. С. 43-44.

Невструев А.Н., Боев В.И., Боев A.M., Москаленко А.И. Синтез новых металлсодержащих трифенилфосфониевых солей и илидов на их ос- нове II Сборник научных трудов «Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений». С.Петербург, 1998. С. 251.

9. Невструев А.Н., Боев В.И., Москаленко А.И. Синтез ртутьсодер- жащих илидов пиридиния // Сб. Вопросы естествознания. Вып. 6. Липецк. 1998. С. 163-164.

Невструев А.Н., Москаленко А.И., Боев В.И. Синтез ртутьсодер-жащих солей хинолиния. Свойства ртутьсодержащих илидов пиридина и 4-пиколина//Сб. Вопросы естествознания. Вып. 7. Липецк. 1999. С. 247-248.

Боев В.И., Москаленко А.И., Денисов СП., Невструев А.Н., Ко-паева Н.А., Маторкина И.А. Реакции 2- и 4-метиленмеркурированных (кадми-эованных) солей гетероциклических катионов с электрофильными реагентами // Тезисы докладов VII Всероссийской конф. по металлоорга-ническ эй химии. М., 1999. Т. 2, с. 168.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по синтезу и свойствам солей пиридиниевого ряда и соответствующих илидов. Во второй главе излагаются результаты собственных исследований, их обсуждение ПС' разработке методов синтеза, изучению строения и химических свойств ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, 1,3,5-тризамещен-ного тетразолия, трифенилфосфония и илидов на их основе. В третьей главе - экспериментальной части - приводятся описания методик синтезов и проведения спектральных измерений.

Структура и спектральные характеристики

В еще более жестких условиях протекает кватернизация 2-бромпи-ридинг. алкилгалогенидами [49]. В этом случае реакцию проводят без рас-творитзля при температуре 80С. Вообще, как и следовало предполагать, наличие электроноакцепторных заместителей в пиридиновом цикле приводит к снижению основности пиридинов и, как следствие, реакция кватер-низащш нитро-, ацетил- или цианопроизводных происходит в значительно более жестких условиях и с меньшим выходом конечного продукта реакции [51-53]. Например, кватернизацию соединений (13) проводят а-бром-карбонильными субстратами при длительном кипячении (25-100 ч) в ацетоне или метилэтилкетоне в запаянной ампуле под давлением.

В данном случае на условия реакции влияют два фактора: стериче-ский (наличие заместителя во 2-ом положении пиридинового ядра) и электронный (присутствие электроноакцепторных заместителей). Поэтому влияние этих факторов существенно снижает скорость реакции и, как следствие, выход солей (14), который не превышает 50%.

Для кватернизации пиридинов применялись необычные галоидсо-держащие соединения, такие как полихлорзамещенные циклопропена и циклобутена [54-56]. В частности, реакция пиридина с 1,1,2,3-тетрахлор-циклопропеном (15) протекает в хлористом метилене при 0С с образованием смеси кватернизированиых пиридинов (16, 17) [54]. Такой результат объясняется тем, что в ходе реакции происходит раскрытие циклопропено-вого кольца с образованием интермедиата (18), который затем трансформируется в соли (16, 17).

З то же время реакция 3-формилпиридина или хинолина с хлоридом (15) происходит без раскрытия циклопропенового цикла с образованием N-циклолропенилазиниевых солей (19, 20). Здесь интересно отметить, что замешение хлора происходит только у зр3-гибридного атома углерода цик-лопротіена( 15). В реакцию кватернизации с пиридинами вступает и 1,2-дихлорциклобутен-3,4-дион с образованием бетаина (20), как конечного продуьгга в результате гидролиза оставшегося в интермедиате (21) атома хлора [56].

Кроме заранее подготовленных (или взятых уже готовыми) галоид-содержащих соединений для кватернизации пиридинов достаточно часто используются методы, в которых не требуется предварительного синтеза алкилирующего реагента, а его генерируют in situ в ходе реакции. Среди таких методов особенно широко применяется реакция Ортолева-Кинга [57, 58]. В ней не требуется предварительного получения а-галогенкарбониль-ных соединений, а выходы продуктов кватернизации азинов в большинстве случаев оказываются достаточно высокими. Суть реакции Ортолева-Кинга заключается в трехкомпонентном взаимодействии азотистого гетероцикла, а-метил(метилен)карбонилыюго соединения и йода. Как правило, кватер-низацяю проводят в избытке азотистого основания для связывания выделяющегося йодистого водорода. В реакции также может быть использован бром, однако выход бромида кватернизированного азиния меньше по сравнению с выходом соответствующего иодида.

Из непредельных карбонильных соединений (22) удается получить иодиды пиридиния (23) с сохранением непредельного карбонильного фрагмента [59].

В реакцию Ортолева-Кинга вступают замещенные пиридины, пико-лины, лутидины и 2-аминопиридин [60]. Образующиеся при этом пириди-ниевыи соли (24) были широко использованы в синтезе индолизинов и имидазопиридинов.

Установлено [61], что в эту реакцию также могут быть введены цик-личесісие кетоны: циклопептанон, циклогексанон и циклогептанон. Полученные при этом соли пиридиния (25) использованы в синтезе труднодоступных четвертичных солей ю-(1-пиридил)карбоновых кислот (26) в результате кислотного гидролиза соединений (25).

Кроме а-метил(метилен)карбонилышх соединений в реакцию Орто-лева-Кинга вступают и другие соединения с относительно повышенной СН-ки слота остью. Так, 2-метилхинолин реагирует с пиридином и йодом при 20С, образуя с выходом 90% иодид пиридиния (27) [62, 63].

Реакции присоединения илидов пиридиния к ненасыщенным соединениям

Таким образом, исходя из значений длинноволновых максимумов поглощения можно оценить эффективность делокализации зарядов в цик-лоиммониевых илидах.

Следует еще отметить, что была сделана попытка [7] корреляции максимумов полос поглощения в видимой области и значений рКа. Эти исследования основывались на том, что чем больше делокализован заряд в карбанионном фрагменте под влиянием электроноакцепторного заместителя R в молекулах (103, 104), тем ниже константа основности (рКа). Из полученных данных следует, что наибольшую константу основности имеет карбанион монозамещенного илида (R = Н), вследствие наибольшей локализации отрицательного заряда на илидном атоме углерода. Однако, имеется определенное несоответствие между значениями максимумов полос поглощения в видимой области и полученными константами рКа. Так, илид (103, R = СООС2Н5) имеет меньшую константу основности, чем илид (103, R = ССЖНСбН5), хотя максимум полосы поглощения последнего имеет большее значение. Вероятно, это связано с тем, что способность присоединять протон определяется не только нуклеофильностыо карбаниона, но и его доступностью к электрофильной частице. С целью оценки влияния различных факторов на подвижность мети-леновых водородов пиридиновых солей (32) и устойчивость соответствующих илидов (105) были изучены [122] их кислотно-основные свойства. Константы ионизации (рКа) солей (32) определены методом потен-циометрического титрования в водно-спиртовых смесях.

Установлено, что пиридиниевые соли незамещенного N-алкилхино-линия являются более слабыми кислотами по сравнению с пиридиниевыми солями N-арилхинолиния [122]. Кислотность пиридиниевых солей (32) зависит также от природы заместителей R в положении 6 хинолиниевого ядра. Характер этой зависимости был изучен [122] на примере солей (32) -производных 6-замещенного N-метилхинолиния. При этом наиболее слабыми кислотами и, следовательно, более основными илидами (105, R1 = = СНз), оказались пиридиниевые соли иодметилатов 6-метил- и 6-метокси-хинальдиния, а наиболее сильной - пиридиниевая соль 6-нитрохинальди-ния.

Отмечено [61], что УФ-спектры илидов (105) подобны спектрам соответствующих двучетвертичных солей (32). Причем, величина сдвига длинноволнового максимума поглощения в основном зависит от природы заместителей R и также, в определенной мере коррелирует с величиной рКа [122].

ИК-спектры илидов пиридина обладают меньшей информативностью в отличие от электронных спектров поглощения. В ИК спектрах илидов наблюдается [115, 123-127] сдвиг в область низких частот полосы поглощения карбонильной группы по сравнению с исходными солями пиридиния. Этот сдвиг до 1490-1500 см"1 обусловлен значительным вкладом в резонансный гибрид енольной формы (106), в которой имеется двойная С=С-связь [128]. Аналогичный сдвиг полосы поглощения карбонильной группы до 1530 см-1 [129] наблюдается и в случае 2-пиридилкарбонилметилидов (107). В случае изохинолиний-илида (108) полоса поглощения групп С=0 проявляется при 1600 см-1 [130]. В ИК спектрах цианосодержащих илидов (109) и (ПО) максимумы поглощения групп CN находятся при 2185 и 2166 см-1 соответственно, а частоты, характеризующие валентные колебания группы С=0 проявляются в области 1650-1665 см"1 [131].

Методы ЯМР-спектроскопии также широко применяются для установления строения солей и илидов пиридинового ряда. Так, характерной особенностью спектров ЯМР !Н пиридиний-илидов (111) по сравнению с их предшественниками - солями пиридиния (112) - является слабопольный сдвиг а-протонов пиридинового кольца на 0.4-0.6 м.д. [132].

Указанные сдвиги могут быть объяснены дезэкранированием ос-протонов пиридинового цикла карбонильной группой в результате образования внутримолекулярной водородной связи в резонансной структуре (113) с копланарным расположением пиридинового цикла и ароильнои группы, обладающей достаточно выраженной отрицательной электронной плотностью на атоме кислорода.

Сигнал илидного протона также проявляется в достаточно слабом поле, смещаясь туда на 0.2-0.5 м.д. по сравнению с метиленовыми протонами в исходных пиридиниевых солях (112). Так, в случае илида (114, R = 4-СНз) сигнал илидного протона находится при 6.64 м.д. [133], что по мнению исследователей является следствием парамагнитного анизотропного эффекта свободной электронной пары пиридиниевого азота в конфигурациях А и Б с практически плоской 2-пиридилкарбонильной группой.

Новый подход к синтезу ртутьсодержащих трифенилфосфониевых солей и некоторые их превращения

Причем в большинстве случаев соединения (178-181) претерпевают стереоспецифическую интерконверсию, а соотношение изомеров и легкость трансформации зависят как от природы, так и размера заместителя в пятичленном кольце, образующемся на стадии циклоприсоединения.

Отмеченная лабильность соединений (178-181), по-видимому, обусловлена потерей ароматичности гетероароматическнм кольцом илида на стадии циклоприсоединения, вследствие чего циклоаддукты (182) претерпевают реаісцию ретро-циклоприсоединения [180, 181], либо расщепление связи С-С с образованием бетаиновых интермедиатов типа (182).

Поэтому формальное восстановление одной из двух связей дигидро пиридинового фрагмента в соединении (182) может быть эффективно для выделения циклоаддуктов (182) как стабильных продуктов реакции. С этой целью полученные диастереоселективные циклоаддукты (182) как термически нестабильные продукты реакции илидов пиридиния и изохинолиния с олефиновыми диполярофилами, подвергнуты взаимодействию с нитри-локсидами [182]. В результате этого с количественным выходом образуются стабильные циклоаддукты (184) в виде индивидуальных регио- и сте-реоизомеров. Аналогичный подход был использован для стабилизации других циклоаддуктов [25]. В отличие от реакций 1,3-ДЦП илидов пиридинового ряда с ациклическими олефинами, взаимодействие с циклическими олефинами в большинстве случаев сопровождается элиминированием пиридина и, как результат, приводит не к индолизиновым производным, а к другим продуктам реакции. Например, взаимодействие илидов пиридиния (185) с N-замещенными малеинимидами приводит к образованию новой двойной С=С-связи в продуктах реакции (186) в результате распада интермедиата (187) и элиминирования пиридина [183]. Реакции илидов пиридиния с диенофилами, содержащими активированную тройную связь, начинаются нуклеофильной атакой карбаниона на электронодефицитный центр субстрата с образованием бетаина (188) [184]. Стабилизация последнего в ходе реакции может осуществляться несколькими путями: присоединением протона, перегруппировкой, присоединением другой молекулы реагента или внутренней нуклеофильной атакой карбаниона по сс-положению пиридинового кольца и замыканием пя-тичленного цикла. Конечный результат реакции зависит как от природы реагирующих веществ, так и условий проведения реакции. В результате взаимодействия илидов пиридиния с электроноакцеп-торными заместителями R у илидного атома углерода с активированными ацетиленовыми диполярофилами образуются индолизины (189) как конечные продукты внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбаниона по соположению пиридинового кольца в бетаине (188). Необходимо отметить, что образующийся вначале циклоаддукт (190) обладает выраженной тенденцией к ароматизации в результате переноса протона к избытку диполярофила [184, 185] или диспропорционирования интермедиата (190) [165]. В ряде случаев использовались дегидрирующие катализаторы, такие как Pd/C [186-188], хотя ароматизация может также протекать и в их отсутствие. Среди диполярофилов, содержащих активированную тройную связь, в реакциях 1,3-ДЦП с илидами пиридинового ряда наиболее широко используют диметиловый и диэтиловый эфиры (191) ацетилендикарбоновой кислоты. При этом образуются соответствующие индолизины (192) [188]. В дальнейшем этот метод построения индолизиновой системы был широко использован различными исследователями [25]. Илиды пиридиния, не имеющие атома водорода у илидного атома углерода, при взаимодействии с диэфирами (191) также образуют индоли-зиновые производные, но в этом случае ароматизация интермедиатов (193) достигается не дегидрированием, а элиминированием одной из электроно-акцепторных групп исходного илида и а-водорода пиридинового кольца [189, 190].

Экспериментальная часть к разделу II.3

Как уже указывалось во введении, ранее в нашей лаборатории были изучены реакции меркурирования ацетатом ртути(И) N-метилированных солей 2- и 4-метилпиридиния, в результате которых образовывались с высокими выходами продукты замещения атомов водорода 2- и 4-метильной группы на ртутьсодержащую группировку [14]. При этом ни в одном случае не наблюдалось меркурирования 1-метальной группы, непосредственно связанной с атомом азота, а характер вводимой ртутьсодержащей группировки зависел от природы заместителей в пиридиниевом ядре. Так, в случае меркурирования тетрафторбората 1,2-диметил-4,6-дифенилпириди-ния получался тетрафторборат 1 -метил-4,6-дифенил-2-ацетоксимеркуро-метиленпиридиния [14]. Однако в случае взаимодействия незамещенных в пиридиниевом ядре солей 1,2-диметил- и 1,4-диметилпиридиния с ацетатом ртути в тех же условиях образовывались соответствующие соли 2- и 4-меркурометиленпиридиния ртути(І), со связью Hg-Hg [1]. Столь необычный результат мы объяснили [14] возможностью протекания окислительно-восстановительных процессов в ходе меркурирования указанных незамещенных солей пиридиния. Развивая исследования в данном направлении, нами были изучены новые реакции меркурирования трифторацетатом ртути (ТФАР) ряда N-ароилметиленпиридиниевых солей (I—IX), как содержащих активные метальные группы во 2-ом (IV-VI) и 4-ом (VII—IX) положениях, так и без них (1-ІЙ). Оказалось, что при нагревании эквимолярных количеств соединения (1-ІЙ) и ТФАР в воде или в этаноле, в отличие от N-алкилпиридиниевых солей [14], протекает меркурирование солей (1-ІЙ) по ароилметиленовой группировке с образованием ртутьсодержащих пиридиниевых солей (la—Ilia). Эти же соединения были синтезированы и при взаимодействии соответствующих илидов пиридина А, полученных отдельно по методу [91], с ТФАР при комнатной температуре, которое протекало очень быстро. Данные факты, вероятно, можно рассматривать как подтверждение механизма меркурирования солей (I—III), реализующегося через первоначальную стадию образования илидов пиридина А, красная или оранжевая окраска которых действительно наблюдалась в ходе реакции при нагревании, а затем исчезала.

В случае, когда R = Br, NO2 удалось выделить соли пиридиния (Иб, Шб) с анионом CF3COO , которые при действии KBr легко превращались в соединения (На, Ша).

Меркурирование солей (IV-IX) с помощью ТФАР, в отличие от соединений (I—III), протекало неоднозначно и зависело как от условий реакции, так и от строения исходных реагентов. Так, при кипячении эквимо-лярных количеств солей (IV, V, VII, VIII) с ТФАР в этаноле меркурирование протекало по метальным группам, находящимся во 2-ом и в 4-ом положениях пиридиниевого ядра с образованием соединений (IVa, Va, Vila, Villa) с невысокими выходами (табл. 1).

Как и в случае других солей пиридиния [14], механизм реакции мер-курирования солей (IV, V, VII, VIII), по-видимому заключается в присоединении ТФАР по экзоциклической двойной связи третичных аминов Б, В, которые образуются в момент реакции. Для проверки данного предположения мы попытались генерировать метиленовые основания Б, В действием на соли (IV, V, VII, VIII) эквимолярного количества диэтиламина с последующим присоединением к ним ТФАР. Однако при этом было установлено, что в случае 4-метилсодержащих солей пиридиния (VII, VIII) действительно образовывались основания В красного цвета, которые затем практически мгновенно взаимодействовали с ТФАР, давая соединения (Vila, Villa). При действии диэтиламина на 2-метилсодержащие соли (IV, V) генерировались не метиленовые основания Б, а илиды пиридиния желтого цвета, превращающиеся затем, при взаимодействии с ТФАР, в новые пи-ридиниевые соли (IV6, V6). Эти данные можно объяснить более высокой кинетической кислотностью атомов водорода ароилметиленовой группировки в солях (IV, V) по сравнению с протонами 2-СНз. Очевидно, в соединениях (VII, VIII) наблюдается обратная зависимость, и атомы водорода в 4-СНз более подвижны в условиях рзакции, чем в метиленовон группе. Вероятно, существенную роль на направление протекания изучаемых реакций могут оказывать и стерические факторы. Именно под влиянием данных факторов, по мнению исследователей [132, 194], изотопный обмен водорода в метальных группах 4-пиколина и его N-окиси протекает с более высокой (в 4 раза) скоростью, чем в случае 2-пиколина и его N-окиси. Кроме этого, образование солей (IVa, Va), образующихся лишь при кипячении в этаноле реакционной смеси, также можно объяснить термодинамическим контролем. В случае образования солей (IV6, V6) при комнатной температуре такой контроль отсутствует. Следовательно, при наличии термодинамического контроля соединения (IV6, V6) при кипячении в этаноле должны были бы превращаться в соли (IVa, Va). Однако этого не происходило.

Похожие диссертации на Синтез и свойства ртутьсодержащих солей пиридиния, хинолиния, трифенил-фосфония и илидов на их основе