Введение к работе
Актуальность работы, игральные бициклические монотерпены шшенового ряда широко распространены в природе и используются при получении различных душистых веществ, биологически активных препаратов для медицины и сельского хозяйства, в промышленности. Хорошо известны перегруппировки бициклических монотерпенов с разрывом циклов, приводящие к образованию шести-, четырехчленных или ациклических соединений. Значительно меньше изучены реакции бициклических монотерпенов с сохранением бициклического фрагмента, хотя синтетические возможности таких соединений очень широки.
Целью данной работы является изыскание путей синтеза хиральных функционально-замещенных органических соединений, содержащих бициклический фрагмент пинена, на основе изучения реакционной способности миртеналя по отношению к карбанионам производных фосфон- и хлоруксусной кислот, азот- и фосфорсодержащим реагентам и исследование химических свойств полученных 1-функционально-замещенных винилапопиненов по отношению к диенофилам.а также реакции раскрытия эпоксидного кольца производных апогшненилглицидной кислоты аминами.
Научная новизна. Показано, что миртеналь реагирует с карбанионами производных фосфонукоусной кислоты о образованием 1-функционально-замещенных винилапопиненов, в основном с в-транс-тране-расположением двойных связей.
Впервые изучена реакция миртеналя с карбанионами производных хлоруксусной кислоты и получены соответствующие производные апопиненилглицидной кислоты. Обнаружено, что при взаимодействии миртеналя с карбанионом диметиламида хлоруксусной кислоты образуется , кроме диметиламида апопиненилглицидной кислоты, продукт алкилирования промежуточно образующегося хлоргидрина диметилами-дом хлоруксусной кислоты.
Получены аминонитрилы и гидразоны миртеналя. Показано, что миртеналь с диалкилфосфитами дает продукты 1,2-присоединения по карбонильной группе.
Установлено, что 1-функционально-замещенные винилапопинены реагируют с различными диенофилами ( малеиновый ангидрид, етил-акрилат, метилвинилкетон, метилпропиолат) при нагревании с
-4.-образованием соответствующих аддуктов. Установлено, что в исследованных реакциях происходит образование амш-эк<Эо-аддуктов.
Впервые показано, что при взаимодействиии 1-функционально-замещенных винилапопиненов о метилпропиолатом в одну стадию образуются продукты ароматизации — производные бензоапопинена.
Найдено, что реакция замещенных производных апопиненилгли-цидной кислоты с аминами проходит с образованием производных З-апопиненил-З-окси-2-аминопропионовой кислоты.
Практическая значимость. В работе предложены доступные способы получения на основе природного а-пинена хиральных соединений с бициклическим фрагментом — диенов, впоксипроиз-водных, аминонитрилов, гидразонов, функционально-замещенных полициклических углеводородов, диолов и триолов, а также аминоспиртов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых конференциях Казанского научного центра РАН (Казань, 1991г, 1993г, 1994г, 1995г) и Международном симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, май, 1995г).
Публикации. По материалам работы опубликованы три статьи в центральных научных журналах и тезисы одного доклада.
Структура и объем работы, диссертация состоит из введения,
трех глав, заключения, выводов, списка литературы. В
первой главе представлен обзор литературы по реакциям а- и 0-
пиненов с сохранением бициклической структуры. Во второй главе
изложены и обсуждены результаты исследований. Третья глава
содержит описание экспериментальной части работы. Диссертация
изложена на J48 страницах, содержит _19. таблиц, 24_ рисунка,
_6 схем. Список литературы насчитывает 1j>8 ссылок.