Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакционная способность арильных нуклеофилов (резорцина и его производных) в реакциях конденсации с альдегидами, кетонами, ацеталями (Литературный обзор) 9
1.1. Реакции резорцинов с кетонами
1.2. Реакции резорцинов (фенолов) с альдегидами 12
1.2.1. Конформационные особенности каликс[4]резорцинов 18
1.2.2. Конденсация резорцина с алифатическими и карбоциклическими альдегидами 22
1.3. Конденсация резорцинов с функционально-замещенными альдегидами 22
1.3.1. Конденсация резорцинов с галоген-замещенными альдегидами 22
1.3.2. Конденсация резорцинов с серосодержащими альдегидами 24
1.3.3. Конденсация резорцина и его производных с альдегидами, содержащими гетероциклические фрагменты 24
1.3.4. Взаимодействие резорцинов с ароматическими альдегидами 25
1.4. Механизм кислотно-катализируемой конденсации резорцина с альдегидами 29
1.5. Взаимодействие резорцинов с ацеталями 30
1.5.1. Взаимодействие резорцина функционализированными ацеталями 31
1.5.1.1. Взаимодействие резорцина с фосфорсодержащими ацеталями 33
1.5.1.2. Взаимодействие резорцина и его производных с аминоацеталями 36
1.5.1.3. Взаимодействие фенолов с уреидоацеталями 41
Глава 2. Синтез новых фенолов, полифенолов, содержащих х аминофосфорорганические фрагменты и изучение их влияния на отверждение эпоксидных олигомеров (Обсуждение результатов) 49
2.1. Синтез -аминофосфорильных соединений, содержащих ацетальный
фрагмент 50
2.1.1. Синтез фосфорилированных -, -, -аминоацеталей по реакции
Кабачника-Филдса 50
2.1.1.1 Синтез -аминофосфонатов (-аминофосфиноксидов), содержащих ацетальный фрагмент 50
2.1.1.2 Синтез -аминофосфонатов, содержащих содержащих заместитель у -атома углерода 54
2.1.1.3 Синтез фосфорилированных -, -аминоацеталей
2.1.2. Синтез -аминофосфонатов, содержащих пространственно затрудненную фенольную и ацетальную группы 60
2.2. Конденсация различных -аминофосфонатов с резорцином и его
производными в кислых средах 66
2.2.1. Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированными -аминоацеталями 66
2.2.2. Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированными - и -аминоацеталями 74
2.2.3. Конденсация 2-метилрезорцина с замещенными фосфорилированными -аминоацеталями 77
2.3. Изучение влияния синтезированных фенолов, полифенолов, содержащих фосфорорганические фрагменты на процесс отверждения эпоксидных композиций 81
2.4. Синтез фосфониевых солей и -аминофосфоната, содержащего пространственно-затруденную фенольную и фосфониевую группы 85
2.5. Изучение механизма полимеризации методом масс-спектрометрии 95
Глава 3. Экспериментальная часть 105
3.1. Физико-химические методы исследования 105
3.2. Использованные вещества и материалы 106
3.3. Экспериментальная часть к Главе 2 106
3.3.1. Синтез -аминофосфонатов, содержащих ацетальный фрагмент по реакции Кабачника -Филдса 106
3.3.2. Синтез -аминофосфонатов, содержащих пространственно-затрудненную фенольную и ацетальную группы 111
3.3.3. Синтез ациклических полифенолов диарилметанового строения 117
3.3.4. Синтез фосфониевых солей 129
Заключение 134
Список литературы
- Конформационные особенности каликс[4]резорцинов
- Взаимодействие резорцина функционализированными ацеталями
- Синтез фосфорилированных -, -аминоацеталей
- Использованные вещества и материалы
Конформационные особенности каликс[4]резорцинов
Дальнейшие исследования [13] позволили разработать методы синтеза этих соединений, которые были названы каликс[4]резорцинаренами. Наличие в этих соединениях гидрофобной полости, наряду с гидрофильными заместителями обуславливает их способность к мицеллообразованию и формированию ассоциатов (n-мерных капсул супрамолекулярных агрегатов), которые в последнее время широко применяются в катализе, а также в качестве комплексообразователей, экстрагентов ионов металлов [53]. Комплексообразующие и каталитические свойства каликсрезорцинов, а также экстракционная способность обусловлены как конформационным, так химическим разнообразием. Конформационное разнообразие каликс[4]резорцинов позволяет использовать их в качестве строительных блоков для создания супрамолекулярных каталитических систем [54,55]. 1.2.1 Конформационные особенности каликс[4]резорцинов
Каликс[4]резорцинарены (резорцинарены) - это неплоские молекулы, существующие в виде различных пространственных изомеров. Стереохимия обычно определяется сочетанием следующих элементов.
Первый критерий - это конформация макроцикла. Каликсарен может принимать пять различных высокосимметричных конформаций (Схема 13): корона (“конус" каликс[4]аренов, симметрия C4), "лодка" или «ванна» (аналогична конформации "сплющенный конус", симметрия С2); "кресло" (симметрия С2h), "алмаз" (аналогична конформации "1,2 - альтернат", симметрия Сs) и "седло" (аналогична конформации "1,3, - альтернат", симметрия D2d) Схема 13
Второй критерий состоит в относительном расположении заместителей у метиленовых мостиковых атомов углерода. Согласно Хогбергу [41], возможны следующие варианты: цис-цис-цис (rccc-), цис-цис-транс (rcct-), цис-транс-транс (rctt-), транс-цис-транс (rtct-) конфигурации заместителей. Например, если все четыре заместителя в каликсареновой матрице являются цис-ориентированными, то это соединение считается rссс-изомером.
Третий критерий определяется положением заместителя относительно макроцикла, которое в конформациях с С-симметрией может быть либо экваториальным, либо аксиальным. Сочетание этих трех критериев обуславливает большое число возможных стереоизомеров, однако экспериментально были обнаружены только четыре (Схема 14).
Схема 14 Соотношение образующихся стереоизомеров, зависит от природы исходного альдегида и экспериментальных условий. В литературе показано, что продуктами конденсации фенолов с алифатическими альдегидами являются в основном rccc-изомеры [28], а в реакции фенолов с ароматическими альдегидами образуется смесь rccc- и rctt-изомеров [50]. Rctt-изомер, как правило, является продуктом кинетического контроля и превращается в результате длительного времени реакции в термодинамически стабильный rccc-изомер [41]. Таким образом, образование Ar-CH2R-Ar связи может быть, по крайней мере, частично обратимо. К настоящему времени получено большое число резорцинаренов. Их разнообразие обусловлено функционально-замещенными альдегидами, вступающими в реакцию с резорцинами, природой заместителей в ароматическом кольце резорцина, а также их конформационными особенностями. В то же время, не во всех случаях конденсация альдегидов с резорцинами приводит к образованию циклических олигомеров.
Проследим как строение реагентов (альдегид и резорцин), а также условия реакции влияют на тип и выход образующихся продуктов. 1.2.2 Конденсация резорцина с алифатическими и карбоциклическими альдегидами
Чаще всего конденсация резорцина с алифатическими альдегидами проводится при длительном нагревании в смеси этанола с концентрированной соляной кислотой с образованием термодинамически более стабильного rссс-изомера, оптимальные условия реакции подбираются для каждого альдегида индивидуально [56,57].
Исключение составляет лишь формальдегид. Из-за большей реакционной способности, по сравнению с фенолом, резорцин не образует определенных продуктов конденсации с формальдегидом в кислых средах.
Сообщается, что продуктами конденсации резорцина с формальдегидом, осуществляемой золь-гель полимеризацией являются резорцинол-формальдегидные аэрогели, которые широко используются в качестве полупродуктов для мезопористых углеродов. [58-60].
В то же время, резорцины, имеющие в составе молекулы акцепторные группы (2-нитрорезорцин, 2-ацетилрезорцин, 2, 6-дихидроксибензойная кислота), взаимодействуют с формальдегидом с образованием соответствующих резорцинаренов 27а-г, исключительно в щелочной среде (Схема 15) [61].
Схема 15 2-Метилрезорцин и пирогаллол вступают в реакцию с формальдегидом в кислой среде с образованием каликсрезорцинов с достаточно хорошим выходом [62-64].
Условия проведения реакции конденсации замещенных резорцинов оказывают существенное влияние на тип и выход образующихся продуктов. Например, авторами [65] сообщается, что резорцины, несущие электроноакцепторные группы в орто-положении бензольных колец (например, NO2, Br), взаимодействуют с ацетальдегидом и 4-метоксибензальдегидом в кислой среде с образованием полифенолов 28 и 29 с выходом около 30% (Схема 16) [65].
Схема 16 В то же время [66] проведение этой реакции в щелочной среде приводит к образованию смеси линейных и макроциклических полифенолов (Схема 17), среди которых, нитрозамещенный каликс[4]резорцин в необычной конформации лодка с гссґ-расположением заместителей, что доказано методом РСА, выделен с выходом 8,2% [66].
Схема 17 В настоящее время внимание исследователей в этой области химии резорцинаренов направлено на усовершенствование методов синтеза алкилированных каликс[4]резорцинов – сокращение времени реакции и увеличение выхода продуктов при использовании высокотехнологичных методов: микроволновое излучение [67,68], использование каталитических количеств наночастиц оксида железа [69] и т.п.
В реакцию с резорцинами вовлекают и более сложные альдегиды. Например, альдегид, содержащий фрагмент холиевой кислоты взаимодействует с 1,3-дигидроксибензолом в кислой среде с образованием каликсрезорцина 30 в конформации «конус», с выходом 32% (Схема 18) [70].
Взаимодействие резорцина функционализированными ацеталями
По реакции Кабачника-Филдса, аналогично описанной выше методике, с использованием 3,3-(диэтоксипропил)амина 7 или 4,4-(диэтоксибутил)амина 8, в качестве исходных реагентов, были синтезированы -аминофосфонаты, содержащие в структуре разно удаленные от атома азота ацетальные группы (Схема 66).
Строение полученных соединений 9в-д, 10а,в,д доказано методами ЯМР 1Н, 31P, ИК -спектроскопии, масс-спектрометрии (MАЛДИ), состав подтвержден данными элементного анализа.
В спектре ЯМР 31P соединений 9в-д, 10в,д присутствуют единственные сигналы атомов фосфора в области 46-47 м.д. В спектре ЯМР 1H соединения 9в (рисунок 6) наиболее информативным является наличие сигналов протонов метиленовой группы в виде триплетов (0.79, 1.10 м.д., 3JHH 6.96, 3JHH 7.05 Гц), метиленовой группы, связанной с атомом азота (2.63-2.67 м.д., 3JHH 6.76 Гц), в виде триплета, PCH2N группы в виде дублета (2.78-2.80 м.д., 2JPH 8.26 Гц), протона метиновой группы (4.48-4.50 м.д., 3JHH 5.56 Гц) в виде триплета.
Известно, что пространственно-затрудненные фенолы (ПЗФ) используются в качестве антиоксидантов [122,123], в том числе в роли стабилизаторов синтетических полимеров, помогая продлевать время их жизни [124].
Ранее в нашей научной группе реакциями ос-фосфорилированных 2,6-ди-дареда-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов (ФОС-метиленхинонов) с С-нуклеофилами фенольного ряда (фенол, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, 2-метилрезорцин, пирогаллол, 1,3-диметоксибензол) был получен ряд новых фосфорилированных полифенольных соединений, содержащих в составе ПЗФ фрагменты, и было показано, что полученные соединения обладают высокими антиоксидантными свойствами [125].
Нами было проведено исследование реакции ФОС-метиленхинонов 11а-в с аминоацеталями 1, 7, 8 (Схема 67). Реакцию проводили в инертной атмосфере (аргон), в соотношении реагентов 1:1, используя небольшое количество диоксана в качестве растворителя [126].
Структура полученных соединений 12а,б, 13а-в, 14а-в доказана методами ЯМР 1Н, 13C, 31P, ИК - спектроскопии, состав подтвержден данными масс-спектрометрии (МАЛДИ), и элементного анализа. Строение соединения 12б подтверждено данными двумерной COSY, 2D 1H-13C HSQC и 2D 1H-13C HMBC спектроскопии. В спектрах ЯМР 31P соединений 12а,б, 13а-в, 14а-в присутствуют единственные сигналы в области 24-26 м.д. В спектрах ЯМР 1H всех продуктов присутствуют сигналы протонов трет-бутильных групп в области 1.41-1.45 м.д. в виде синглетов, метиленовой группы NCH2 группы (2.5 и 2.7 м.д.) в виде двух симметричных мультиплетов, метоксильных групп, связанных с ацетальным атомом углерода (3.29-3.36 м.д.) в виде двух синглетов (12а, б), метоксигрупп у атома фосфора (3.5, 3.7 м.д. 3JPH 10-11 Гц) в виде двух дублетов (12-14а). Сигнал протона метиновой PCH группы (3.9-4.1 м.д., 2JPH 18.8 Гц) наблюдается в виде дублета, а CH2CH группы - в виде триплета (4.42-4.47 м.д., 3JHH 5.5 Гц). Сигналы ароматических протонов проявляются, в основном, в виде дублетов с константами 4JHH 2.0-2.2 Гц. Интересно отметить, что метиленовые группы этоксильного и бутильного заместителей у атома фосфора в соединениях 12б, 13б,в, 14б,в проявляются в виде двух мультиплетов. Подобное раздвоение сигналов обычно связывают с замедлением вращения фосфонатной группы вокруг P-C связи [127].
В отличие от реакций с -, -, -аминоацеталями, взаимодействие ФОС-метиленхинонов 11а-в с одним из ранее синтезированных фосфорилированных ацеталей 3а (Схема 68) протекает в более жестких условиях (температура 55C, 20 часов), что обусловлено стерической загруженностью атома азота. Продукты реакции были очищены методом колоночной хроматографии (в качестве элюента использовали хлористый метилен). Конечный выход продуктов 15а-в составлял 19 - 21%.
В спектрах ЯМР 31Р соединений 15а-в наблюдаются 2 сигнала: в области 25.5 м.д. (от N-диэтоксифосфорилметиламиноацетальдегид диметилацеталя), а также в области 24 - 26 м. д. (от соответствующих ФОС-метиленхинонов). В спектрах ЯМР Н наиболее информативными являются сигналы протонов трет-бутильных фрагментов в области 1.5 м.д. в виде синглетов, метоксигрупп ацеталя в виде двух синглетов (3.39 и 3.41 м.д.), метоксильных групп при атоме фосфора (соединение 15а) в виде двух дублетов (3.49, 3.88 м.д., 3Jm Ю.36, 10.55 Гц), метиленовых групп этоксильных фрагментов (4.0-4.2 м.д.) в виде мультиплетов (Рисунок 9). Сигнал протона метиновой РСН группы проявляется в виде дублета (4.65 м.д., 2Jm 24.02 Гц), СН2СН группы (4.49 м.д., 3./нн4.59 Гц) в виде триплета.
Конденсация различных -аминофосфонатов с резорцином и его производными в кислых средах 2.2.1 Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированными -аминоацеталями
В соответствии с целью данной диссертационной работы, на следующем этапе нами были исследованы реакции синтезированных фосфорилированных -, - и -аминоацеталей с резорцином и его производными (2-метилрезорцином, пирогаллолом) в кислых средах.
Реакцию -аминофосфонатов 3а,б с резорцином и его производными проводили в этаноле в присутствии концентрированной соляной кислоты при двукратном избытке резорцина (Схема 70). Реакцию контролировали, используя данные ЯМР 31P, реакционную смесь анализировали методом масс-спектрометрии (МАЛДИ) [128].
В результате проведенных исследований впервые обнаружено, что взаимодействие резорцина, 2-метилрезорцина, пирогаллола с -аминофосфонатами 3а,б в присутствии соляной кислоты приводит к образованию производных диарилметанового ряда 18а-в и 19а-в, имеющих в структуре полифенольный фрагмент.
Синтез фосфорилированных -, -аминоацеталей
Во-первых, на спектре можно выделить попарное расположение пиков с разницей масс на 5 единиц. Стандартно это является свидетельством присутствия пиков [M+NH4]+ (М+18) и [M+Na]+ (М+23). Это позволило рассчитать точные массы соединений (М=758 для первой группы сигналов, М=794 для второй и М=812 для третьей). Во-вторых, исходя из распределения изотопных пиков хлора, было определено, что первой группе пиков соответствует структура, содержащая 2 молекулы эпихлоргидрина, второй - с тремя молекулами, и третьей - с 4 молекулами эпихлоргидрина.
На первые две группы пиков были подобраны структуры олигомеров, содержащих бутильный фрагмент используемой соли, что подтверждает непосредственное участие ее в качестве ускорителя (Схема 83).
В литературе описан механизм гомополимеризации эпоксидов с использованием фосфониевых солей [141], однако справедливо полагать, что с ангидридами также возможна атака ангидридного кольца активированным атомом углерода фосфониефой соли (Схема 84). После присоединения бутильного фрагмента к ангидриду, трифенилфосфин отщепляется по аналогии с представленным механизмом [141], а образующийся в результате карбкатион реагирует с молекулой воды с образованием кислоты, которая в дальнейшем взаимодействует с молекулой эпихлоргидрина. Полимеризация с участием этого соединения может идти по двум направлениям - либо с присоединением кислоты (А), либо эпоксиангидридного звена (В). Обе предполагаемые структуры были подтверждены, как уже упоминалось выше, в виде пиков [M+NH4]+ и [M+Na]+.
Оставалось объяснить наличие третьей группы пиков, соответствующих структуре с 4 молекулами эпихлоргидрина. Детальные расчеты показали, что наличие воды в системе также приводит к полимеризации по классическому механизму, однако, учитывая использование высоких напряжений, масса полученной структуры соответствует олигомеру с отщепленной молекулой воды (Схема 85).
Таким образом, в результате проведенных исследований нами впервые было показано, что некоторые фосфониевые соли позволяют отверждать эпоксиангидридные системы при более низких температурах, чем промышленный катализатор 2-метилимидазол.
На примере эпихлоргидрина и фталевого ангидрида была проведена модельная реакция полимеризации, продукты которой анализировались методом масс-спектрометрии (ESI). В результате исследования было показано, что имидазольный катализатор не встраивается в структуру полимерной сетки, несмотря на то, что в известном и давно описанном в литературе механизме полимеризации, не говорится об отщеплении молекулы имидазола от основной структуры полимера. В то же время было зафиксировано протекание конкурирующего процесса полимеризации, который инициируется наличием воды, выступающей в роли катализатора.
Единственный известный в литературе механизм полимеризации эпоксидных олигомеров с ангидридными отвердителями с использованием фосфониевых солей в роли ускорителей не был доказан. По масс-спектрам были зафиксированы фрагменты молекул, содержащие алкильный фрагмент фосфониевой соли, причем было показано, что дальнейшая реакция полимеризации может идти по двум направлениям - как с присоединением эпоксиангидридного звена (1 молекула ангидрида + 1 молекула эпихлоргидрина), так и за счет присоединения фталевой кислоты, также содержащей алкильный фрагмент соли. Важно отметить, что наличие небольшого количества воды также инициирует процесс полимеризации.
Физико-химические методы исследования
Спектры ЯМР 1H и 13С записаны на спектрометрах Bruker MSL-400 с рабочей частотой (400.13 и 100.62 МГц, соответственно) и Bruker Avance 600 рабочей частотой (600 МГц и 150 МГц, соответственно) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированных растворителей (ацетон-d6, CDСl3, СD3OD, DMSO-d6). Спектры ЯМР 31Р регистрировали на приборе Bruker MSL-400 (с рабочей частотой 161.94 МГц) относительно внешнего стандарта -85%-ной Н3РО4.
ИК спектры записаны на Фурье-спектрометре Vector 22 фирмы Bruker в интервале 400-4000 см-1. Кристаллические образцы исследовались в виде эмульсии в вазелиновом масле и в таблетках KBr, жидкие образцы исследовались в пленке.
Масс-спектры электронной ионизации низкого разрешения получены на приборе DFS Thermo Electron Corporation (Германия). Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 280 С. Использовалась система прямого ввода вещества в источник. Температура ампулы-испарителя изменялась от 50 С до 350 С.
Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) получены на времяпролетном масс-спектрометре UltraFlex III TOF/TOF (Bruker Daltonik GmbH, Bremen, Germany) в линейном режиме. Измерения проводились в диапазоне m/z 200-5000. Результирующий масс-спектр представлял собой сумму 100 спектров, полученных в разных точках образца. Данные обрабатывались с помощью программы FlexAnalysis 3.0 (Bruker Daltonik GmbH, Bremen, Germany). Пробоподготовка заключалась в приготовлении растворов исследуемых аналитов в хлороформе, этиловом спирте, ацетоне либо ДМСО в концентрации 10–2 мг/мл. В качестве матриц применяли 2,5-дигидроксибензойную кислоту (DHB). Растворы матриц в метаноле готовили в концентрации 3-5 мг/мл. Нанесение образцов проводили методом «высушенных капель». С помощью автоматического дозатора 0,3 мкл раствора матрицы наносили на мишень Anchor Chip (Bruker Daltonik GmbH, Bremen, Germany). После испарения растворителя на мишень наносили 0,3 мкл раствора образца.
Рентгеноструктурный анализ соединения выполнен в лаборатории Дифракционных методов исследования Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук. Съемка осуществляласть при температуре 293 К на автоматическом дифрактометре “BrukerSmartAPEX2”( MoK, графитовый монохроматор, -сканирование). Структура расшифрована прямым методом по программе SIR [161] и уточнена по программе Координаты атомов водорода выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с помощью программ WinGX [163] и АРЕХ2 [164]. Анализ межмолекулярных контактов в кристаллах, рисунки молекул и кристаллической упаковки выполнены с использованием программы PLATON [165].
Использованные вещества и материалы
В спектрах ЯМР 31Р соединений 15а-в наблюдаются 2 сигнала: в области 25.5 м.д. (от N-диэтоксифосфорилметиламиноацетальдегид диметилацеталя), а также в области 24 - 26 м. д. (от соответствующих ФОС-метиленхинонов). В спектрах ЯМР Н наиболее информативными являются сигналы протонов трет-бутильных фрагментов в области 1.5 м.д. в виде синглетов, метоксигрупп ацеталя в виде двух синглетов (3.39 и 3.41 м.д.), метоксильных групп при атоме фосфора (соединение 15а) в виде двух дублетов (3.49, 3.88 м.д., 3Jm Ю.36, 10.55 Гц), метиленовых групп этоксильных фрагментов (4.0-4.2 м.д.) в виде мультиплетов (Рисунок 9). Сигнал протона метиновой РСН группы проявляется в виде дублета (4.65 м.д., 2Jm 24.02 Гц), СН2СН группы (4.49 м.д., 3./нн4.59 Гц) в виде триплета.
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, CDCl3) соединения 15а Далее было исследовано взаимодействие ФОС-метиленхинонов с фосфиноксидами с длинными алкильными заместителями. Установлено, что реакция метиленхинона 11в с соединениями 9в, 10в протекает при температуре 60C в течение 70 часов (Схема 69).
Схема Структура полученных соединений 16, 17 доказана методами ИК, ЯМР спектроскопии, состав подтвержден данными масс-спектрометрии (МАЛДИ) и элементного анализа. В спектрах ЯМР 31P соединений 16, 17 наблюдаются 2 сигнала: в области 47 м.д. (принадлежащие фосфиноксидам), а также в области 26-28 м.д. (фосфонаты от соответствующих ФОС-метиленхинонов).
Конденсация различных -аминофосфонатов с резорцином и его производными в кислых средах 2.2.1 Конденсация резорцина и его производных с фосфорилированными -аминоацеталями
В соответствии с целью данной диссертационной работы, на следующем этапе нами были исследованы реакции синтезированных фосфорилированных -, - и -аминоацеталей с резорцином и его производными (2-метилрезорцином, пирогаллолом) в кислых средах.
Реакцию -аминофосфонатов 3а,б с резорцином и его производными проводили в этаноле в присутствии концентрированной соляной кислоты при двукратном избытке резорцина (Схема 70). Реакцию контролировали, используя данные ЯМР 31P, реакционную смесь анализировали методом масс-спектрометрии (МАЛДИ) [128].
В результате проведенных исследований впервые обнаружено, что взаимодействие резорцина, 2-метилрезорцина, пирогаллола с -аминофосфонатами 3а,б в присутствии соляной кислоты приводит к образованию производных диарилметанового ряда 18а-в и 19а-в, имеющих в структуре полифенольный фрагмент.
Соединения 18а-в, 19а-в представляют собой кристаллические гигроскопичные вещества желтоватого цвета, растворимые в спиртах, воде, ацетоне, ДМСО. В спектрах ЯМР !Н соединений 18а-в, 19а-в наиболее информативным для доказательства структуры полученных соединений является наличие сигналов дублетов ароматических протонов Ar-H5 (6.28-6.42 м.д.), Ar-H6 (6.78 - 7.10 м.д.), триплета метинового протона (4.51 - 5.1 м.д.) и дублета группы PCH2N (3.48 - 3.61 м.д., 2JPH 13.4 - 14.0 Гц) (Рисунок 11).
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, D2O) соединения 19а Подробный анализ реакции показал, что кроме основного направления реакции приводящего к образованию продуктов диарилметанового строения, реализуется минорное. Так в масс-спектре реакционной смеси (взаимодействия -аминофосфоната 3а с 2-метилрезорцином) наряду с пиками с m/z 440 и 462, соответствующие структуре 18а [M-HCl+H]+, и иону [M-HCl+Na]+, соответственно, присутствовали интенсивные сигналы с m/z 631 и m/z 653, аналогичная картина наблюдалась и в других изучаемых реакциях (таблица 3). В спектре 31P ЯМР этой реакционной смеси, кроме основного сигнала P 15 м.д. присутствовал менее интенсивный сигнал с P 19 м.д. (интегральное соотношение 9:1).
В результате варьирования условий проведения реакции (растворитель, тип кислоты, соотношение реагентов) было найдено, что при соотношении исходных реагентов 4:1 в среде этанола в присутствии соляной кислоты, продукты с массой m/z 631 (в случае с 2-метилрезорцином) и m/z 634 (в случае с пирогаллолом) выпадают в осадок, что не только облегчает их выделение, но и увеличивает выход. Анализ спектральных данных этих соединений с использованием COSY, 2D 1H-13C HSQC и 2D 1H-, 13C HMBC экспериментов, наряду с масс-спектральными данными и данными элементного анализа, позволил нам установить, что выделенные соединения имеют структуру фосфорсодержащих пиперазинов 20а,в.
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CD3OD) соединения 20а Окончательно подтвердить строение полученных соединений удалось на основании данных РСА кристаллической структуры молекулярного комплекса соединения 20а c 2-метилрезорцином, HBr и воды, который образовался в результате недельного выдерживания 2-метилрезорцина с аминоацеталем 3а в растворе бромистоводородной кислоты при комнатной температуре.
Согласно данным РСА (Рисунок 13) соединение 20а представляет собой производное пиперазина, имеющее в составе молекулы фосфонатные группы, связанные с атомом азота метиленовым спейсером, а также арильные заместители. Помимо основного соединения, в кристалле присутствуют молекулы 2-метилрезорцина, воды и бромистого водорода. Длины связей, валентные и торсионные углы имеют значения, характерные для связей каждого типа. Центральный пиперазиновый фрагмент имеет конформацию «ванна». Конфигурация фосфорных атомов – тетраэдрическая, значения торсионных углов O1P1O2, O1P1O3 O1P1C4 составляют 116.7(4), 115.3(4) и 114.5(3), соответственно (Рисунок 13).
Рисунок 13 - Геометрия молекулы 20а в кристалле Наличие в системе большого количества групп, способных выступать донорами и акцепторами водородной связи приводит к тому, что упаковка молекул в изученном кристалле обеспечивается в основном за счет классических водородных связей (таблица 4). Помимо водородных связей следует отметить короткий контакт между атомами брома и азота с расстоянием 3.251(5), что меньше сумм их ван-дер-ваальсовых радиусов на 0.15. Интересно, что данный контакт является единственным, связывающим атом брома с одной из молекул производного пиперазина, при том, что с другой и с молекулой 2-метилрезорцина он связан водородной связью.