Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Аккуратов Александр Витальевич

Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей
<
Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Аккуратов Александр Витальевич. Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.03 / Аккуратов Александр Витальевич;[Место защиты: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физиологически активных веществ Российской академии наук; www.ipac.ac.ru], 2015.- 171 с.

Содержание к диссертации

Введение

1. Введение 6

1.1. Актуальность темы исследования 6

1.2. Степень разработанности темы исследования 7

1.3. Цели и задачи 9

1.4. Научная новизна 10

7.1. Теоретическая и практическая значимость 11

1.1. Методология и методы исследования 12

1.2. Положения, выносимые на защиту 13

1.3. Степень достоверности и апробация результатов 14

1.4. Публикации 14

1.10. Объем и структура диссертации 17

2. Обзор литературы 18

2.1. Структура солнечных батарей с объемным гетеропереходом 18

2.2. Принципы работы органических солнечных батарей с объемным гетеропереходом... 19

2.3. Характеристики органических солнечных батарей 21

2.4. Оптимизация основных параметров органических солнечных батарей с помощью молекулярного дизайна сопряженных полимеров

2.4.1. Ток короткого замыкания 23

2.4.2. Напряжение холостого хода 25

2.4.3. Фактор заполнения 30

2.4.4. Эффективность органических солнечных батарей

2.5. Факторы, ограничивающие эффективность фотоволътаических устройств на основе сопряженных полимеров 41

2.6. Синтетические методы, используемые в разработке сопряженных полимеров

2.6.1. Реакция поликонденсации Стилле 44

2.6.2. Реакция поликонденсации Сузуки 46

2.6.3. Реакция прямого гетероарилирования 49

2.7. Отдельные группы сопряженных полимеров 51

2.7.1. Сополимеры, содержащие 2,1,3-бензотиадиазол, как акцепторный фрагмент 52

2.7.2. Сополимеры, содержащие фрагмент ТВТ в своей структуре 56

2.7.3. Сополимеры, содержащие бисбензотиадиазол, бензобистиадиазол и нафтобистиадиазол 60

2.7.4. Сополимеры, содержащие 2,1,3-бензоксадиазол и 2-алкил-2Н-2,1,3-бензотриазол в качестве электроноакцепторного блока 63

2.8. Заключение. Обоснование цели и задач данной работы 68

Экспериментальная часть 73

3.1. Инструментальные методы исследования 73

3.2. Реагенты, растворители и материалы 74

3.3. Изготовление солнечных батарей и исследование их характеристик 74

3.4. Методика исследования эксплуатационных характеристик фотоволътаических устройств 75

3.5. Методики очистки полимеров 75

3.6. Исследование подвижностей носителей зарядов в пленках полимеров 75

3.7. Методики получения соединений 76

Результаты и обсуждения 92

4.1. Синтез модельного сопряженного полимера PCDTBT. Исследование его оптических и фотоволътаических свойств 92

4.2. Разработка сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны. Синтез и исследование полимера Р2 4.2.1. Синтез и исследование сопряженного полимера Р2 99

4.2.2. Синтез и исследование сопряженного полимераРЗ 103

4.2.3. Синтез и исследование сопряженного полимера Р4

4.3. Синтез сопряженных полимеров, с улучшенными оптическими свойствами, содержащих фрагменты циклопентадитиофена 109

4.4. Синтез и исследование сопряженного полимера Р6 114

4.5. Синтез и исследование сопряженного полимера Р 7 116

4.6. Синтез сопряженных полимеров, содержащих звенья ТТВТВТТ

4.6.1. Оптимизация методов синтеза структурного блока ТТВТВТТ 120

4.6.2. Синтез и исследование сопряженного полимера Р8 1 4.7. Получение аналогов полимера Р8 с различным расположением алкилъных цепей и исследование их свойств 131

4.8. Синтез сопряженных полимеров Р13 и Р14, содержащих флуореновые и силафлуореновые фрагменты 135

4.9. Синтез сопряженного полимера Р15, содержащего бензоксадиазол в качестве электроноакцепторного блока 138

4.10. Статистические сополимеры на основе ТТВТВТТ, флуорена и карбазола как перспективные материалы для органических солнечных батарей 140

Выводы 150

Список литературы

Степень разработанности темы исследования

Концепция объемного гетероперехода открыта и запатентована в 1992 году А. Хигером и С. Саричифчи [19]. Позднее было обнаружено фотоиндуцированное разделение зарядов между производными фуллерена Сбо и сопряженными полимерами, благодаря чему была создана первая солнечная батарея с объемным гетеропереходом [20,]. Согласно концепции объемного гетероперехода, смесь полупроводниковых материалов р- и n-типа формирует трехмерные взаимопроникающие наноразмерные сети из доменов с дырочной и электронной проводимостью, в которых эффективно осуществляется генерация и транспорт носителей зарядов к электродам. Существенным преимуществом солнечных батарей с объемным гетеропереходом является значительное увеличение площади границы раздела между материалами р- и n-типов. Как правило, размер кластеров одной фазы должен быть сопоставим с длиной свободного пробега экситона (5-20 нм). Такая морфология позволяет экситонам, образующимся в доменах фотоактивных материалов, достигать границы раздела фаз и вносить вклад в генерацию свободных носителей зарядов. Таким образом, внутренняя квантовая эффективность устройств с объемным гетеропереходом может достигать 100% [21].

Оптимальная структура органической солнечной батареи показана на рисунке 4. Активный слой этого устройства состоит из взаимопроникающих фаз электронодонорного (желтые пластины) и электроноакцепторного (серые сферы) материалов, способных эффективно осуществлять перенос дырок и электронов к соответствующим электродам. Чтобы избежать рекомбинации зарядов на электродах используют буферные слои, которые помещают на границе раздела между электродами и фотоактивным слоем. В качестве буферных могут выступать слои чистых материалов р-типа (у положительного электрода) и n-типа (у отрицательного электрода). Использование буферных слоев позволяет осуществлять селективную доставку носителей зарядов к соответствующим электродам и минимизировать их рекомбинацию.

Любая органическая солнечная батарея с объемным гетеропереходом содержит в активном слое смесь полупроводниковых материалов р- и n-типа, в которой поглощаются фотоны и образуются свободные носители зарядов. Органические полупроводниковые материалы р-типа выступают в роли электронодонорных компонентов, а материалы n-типа - в роли электроноакцепторных. Фотоиндуцированное разделение зарядов с участием донора и акцептора - фундаментальный принцип функционирования всех известных органических фотовольтаических устройств, а также природных фотосинтетических систем.

На первом этапе (этап I на рисунке 5) поглощение фотонов в фотоактивном слое приводит к генерации экситонов D и А . В оптимальном случае электронодонорные и электроноакцепторные материалы имеют комплементарные спектры поглощения и оба вносят значительный вклад в поглощение и преобразование света. Однако типичные электроноакцепторные материалы, такие как фуллерен Сбо и его производные ([60JPCBM) поглощают солнечный свет в узком спектральном диапазоне и не вносят существенного вклада в генерацию фототока. Фуллерен Сто и его производные поглощают свет в видимом диапазоне до 700 нм, что делает их весьма перспективными материалами n-типа для органической фотовольтаики. Недостатком фуллерена Сто и его производных является высокая стоимость, которая ограничивает их широкое применение.

Схема, иллюстрирующая работу органического фотовольтаического устройства Экситоны D и А должны мигрировать к границе раздела между донором и акцептором, где происходит разделение зарядов (этап II на рисунке 5). Для эффективного протекания этого процесса крайне важно обеспечить оптимальную морфологию фотоактивного слоя в устройствах [22]. Это может быть реализовано путем формирования доменов материалов р- и п-типа, сопоставимых по размеру с длиной свободного пробега экситона, которая для органических материалов находится в диапазоне 5-20 нм [23-25].

Экситон D переносит электрон на НСМО молекулы акцептора (А0) на границе раздела донор/акцептор (этап III, рисунок 5). Экситон А переносит положительный заряд, т.е. дырку, на ВЗМО донора (D0). Оба процесса приводят в результате к формированию состояния с разделением зарядов D+ А". Положительные и отрицательные заряды в этой ионной паре связаны кулоновскими силами и называются «геминальная поляронная пара» [26-28]. Во многих случаях, электростатически связанные дырочно-электронные пары, называемые «комплекс с переносом заряда», существенным образом влияют на эффективность работы фотовольтаического устройства [29]. Геминальная поляронная пара может диссоциировать в электрическом поле, возникающем за счет разности работ выхода материалов электродов. Однако основной вклад в разделение геминальных пар вносит энергия, высвобождающаяся при переносе электрона с молекулы донора на молекулу акцептора. Как правило, для эффективной работы солнечной батареи НСМО донорного компонента должна лежать как минимум на 0,3 эВ выше по энергии, чем НСМО акцептора. В то же время, ВЗМО донора должна быть на 0,3 эВ выше по энергии, чем ВЗМО акцептора [16].

Образовавшиеся свободные носители зарядов должны мигрировать к соответствующим электродам (этап IV, рисунок 5). Положительные заряды перемещаются в фазе материала р-типа, а электроны - в фазе материала n-типа. Поэтому очень важно сформировать каналы проводимости для обоих типов носителей зарядов (см. рисунок 1 выше).

На заключительной стадии (этап V, рисунок 5), носители зарядов должны быть собраны на соответствующих электродах. Важно избежать образования энергетических барьеров на границах раздела между фотоактивным слоем и электродами. Использование металлов с малой работой выхода (кальций, литий, магний, барий и т.д.) для формирования электрон-собирающих электродов позволяет отчасти решить эту проблему. Напротив, материалы с наибольшей работой выхода (золото, платина, никель) используют для построения электродов, собирающих дырки. В обоих случаях должен возникнуть омический контакт на границе раздела фотоактивный слой/электрод. Для этого работа выхода одного из электродов должна быть согласована с НСМО акцепторного компонента (перенос электронов), а другого - с ВЗМО донорного компонента (перенос дырок) [30,31].

Однако часто правильный выбор материалов электродов является весьма сложной задачей. Например, оксид индия-олова (ITO) может собирать из активного слоя устройства как электроны, так и дырки. Металлические электроды (например, алюминий или серебро) точно также могут извлекать оба типа носителей зарядов. Низкая селективность экстракции дырок и электронов приводит к ухудшению фотовольтаических характеристик устройства из-за массовой рекомбинации носителей зарядов на электродах. Эту проблему можно решить путем использования буферных зарядово-транспортных слоев на границах раздела между фотоактивным слоем и электродами. В качестве материалов электрон-блокирующих слоев широко используются оксиды ванадия (V), молибдена (VI), вольфрама (VI), никеля (II), которые наносятся вакуумным напылением [32,33]. Диоксид титана, карбонат цезия, оксид цинка или производные фуллеренов применяются для создания дырочно-блокирующих слоев [27-39]. Использование буферных слоев в устройствах с объемным гетеропереходом позволяет достигать высоких значений фактора заполнения (65-75%) и к.п.д. преобразования света.

Оптимизация основных параметров органических солнечных батарей с помощью молекулярного дизайна сопряженных полимеров

Кристаллические сопряженные полимеры обычно показывают более высокие подвижности носителей зарядов, чем аморфные материалы. Поэтому одной из задач в химии полимеров является повышение кристалличности разрабатываемых материалов. Следует учитывать региорегулярность полимерной цепи, длину и форму солюбилизирующих алкильных цепей, их положение, а также размер и свойства самой 7г-сопряженной системы. Известно, что статистический полимер РЗНТ является аморфным, в то время как региорегулярный РЗНТ имеет выраженную кристаллическую структуру. Поэтому подвижность носителей зарядов в региорегулярном полимере РЗНТ на один или даже несколько порядков выше, чем в статистическом полимере [59].

Другим примером могут послужить полимеры Р011-Р012, которые отличаются друг от друга положением алкильных солюбилизирующих цепей (рисунок 16) [60]. Можно заметить, что простое изменение положения октильных групп в тиофеновом кольце кардинально меняет оптоэлектронные свойства полученных полимеров. Ширина запрещенной зоны полимера Р012 более чем на 0,5 эВ отличается от запрещенной зоны РОИ. Оптические свойства Р012 свидетельствуют о малой степени сопряжения в основной полимерной цепи, что может быть результатом ее скручивания из-за стерических взаимодействий между алкильными цепями. Можно ожидать, что полимер Р012 будет аморфным в твердом состоянии (так как основная цепь неплоская), в то время как полимер РОИ будет образовывать кристаллические пленки. Похожий эффект солюбилизирующих цепей на оптические, электронные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров описан в работе [61].

Упаковка полимерных цепей в пленках зависит также от длины и формы алкильных заместителей и их относительного расположения. В работе [62] очень хорошо проиллюстрировано влияние боковых цепей на кристаллическую структуру сопряженных полимеров и их фотовольтаические свойства. Показано, что алкильные заместители определяют расстояние между полимерными цепями в кристаллических стопкоподобных стэкинговых структурах. Уменьшение этого расстояния приводит к усилению электронных взаимодействий между соседними полимерными цепями в стопке и увеличивает подвижность носителей зарядов.

Ранее было отмечено, что сопряженные полимеры с высокими дырочными подвижностями дают, как правило, хорошие факторы заполнения и эффективности преобразования света в органических солнечных батареях. Эти соображения полностью подтверждаются экспериментальными результатами, представленными в работе [63]. Как видно из рисунка 17, в экспериментах наблюдается линейная зависимость фактора заполнения устройства от расстояния между полимерными цепями в пленках (тс distance).

Улучшить кристалличность сопряженных полимеров можно введением плоской сопряженной системы в основную полимерную цепь. Этот подход успешно использовался некоторыми исследовательскими группами в синтезе и исследовании ряда перспективных сопряженных полимеров. Полимер РОІЗ имеет в своей структуре л-сопряженные тетратиеноантраценовые фрагменты, что повышает его кристалличность, а также обеспечивает на порядок большую подвижность носителей зарядов, чем в полимере Р014 (рисунок 18)

Пары сопряженных полимеров (Р013-Р014 и Р04-С - P04-Si), отличающиеся склонностью к кристаллизации. Исследования показали, что замена атома углерода на атом кремния в мостиковой метиленовой группе циклопентадитиофєна резко улучшает кристалличность сопряженных полимеров и повышает подвижность носителей зарядов. Одним из лучших примеров могут служить полимеры Р04-С и P04-Si (рисунок 18) [63]. Эти полимеры отличаются лишь одним атомом в циклопентадитиофеновом звене. Однако незначительные структурные различия приводят к существенным различиям в свойствах этих материалов. Дифрактограммы на рисунке 19 показывают, что полимер P04-Si является кристаллическим материалом, а полимер Р04-С - полностью аморфным. Ввиду высокой кристалличности полимера P04-Si дырочная подвижность в его тонких пленках на порядок выше по сравнению с полимером Р04-С. Как следствие, устройства на основе P04-Si показали значительно лучшие фотовольтаические характеристики по сравнению с аналогичными устройствами на основе Р04-С [64].

Представленные примеры демонстрируют значительный потенциал использования молекулярного дизайна в оптимизации свойств сопряженных полимеров: оптоэлектронных характеристик, кристалличности и дырочной подвижности. Однако, несмотря на достигнутые успехи, современный уровень развития органической фотовольтаики не позволяет предсказывать (за редким исключением) факторы заполнения для солнечных батарей, рассматривая лишь молекулярные формулы и оптоэлектронные характеристики материалов. Как правило, для оптимизированных фотовольтаических устройств на основе органических полупроводниковых материалов хорошими считаются факторы заполнения около 60-70% [64]. 2.4.4. Эффективность органических солнечных батарей

Эффективность преобразования энергии в органических солнечных батареях определяется произведением тока короткого замыкания, напряжения холостого хода и фактора заполнения (рисунок 6в). Максимальный ток короткого замыкания фотовольтаических устройств может быть оценен численно, анализируя спектр поглощения активного слоя устройства и спектр солнечного излучения AM 1.5 [65-67]. Учитывая, что вклад фуллеренового компонента в поглощение активного слоя невелик (особенно если используются производные фуллерена Сбо), то для грубой оценки можно использовать лишь спектр поглощения полимера. Напряжение холостого хода для определенной пары донорного и акцепторного материалов может оценить, используя уравнения (1) и (3), если известны точные значения энергий ВЗМО и НСМО для обоих компонентов. Используя предполагаемые значения Jsc(max) и Voc вместе со значением фактора заполнения FF=65% (вполне достижимая величина) и внешней квантовой эффективностью EQE=65%, возможно рассчитать теоретически достижимую эффективность солнечных батарей на основе любой комбинации фотоактивных материалов. Такое моделирование широко использовалось во многих работах, что позволяло оценить максимально достижимую эффективность однопереходных и двухпереходных органических солнечных батарей [17, 68].

Для однопереходных батарей иллюстративной является диаграмма, на которой показана зависимость максимальной эффективности устройства от ширины запрещенной зоны донорного компонента и разницы энергий между НСМО донорного и акцепторного материалов (рисунок 20). Band gap of the donor I eV

Эта диаграмма показывает, что оптимальный донорный материал должен иметь ширину запрещенной зоны примерно 1,5 эВ, что соответствует краю полосы поглощения -820 нм. В то же время энергетическая щель между уровнями НСМО донорного и акцепторного компонентов должна быть минимизирована до 0,2-0,3 эВ для достижения максимального значения Voc В случае использования [60JPCBM или [70JPCBM в качестве акцептора электронов (оба имеют энергию НСМО около -4,05 эВ), оптимальным электронодонорным компонентом будет полимер с энергией уровня НСМО около -3,75 эВ и энергией уровня ВЗМО=-5,25 эВ. Эти значения могут быть использованы как ориентировочные данные при создании новых фотоактивных материалов для солнечных батарей.

В модели, представленной в работах [17, 69], не уделяется достаточного внимания оптимальной толщине фотоактивной пленки, подвижностям носителей зарядов в композитных пленках, а также достижимой величине фактора заполнения устройств. Более точное моделирование было выполнено в работе [18]. Полученные результаты представлены на рисунке 21. Можно заметить, что оптимальный материал должен иметь Eg=l,7 эВ, а толщина фотоактивного слоя должна быть примерно 100 нм. С такими параметрами солнечная батарея может показать следующие максимальные характеристики: Jsc= 15,65 мА/см2, Voc=l,0 В, FF=74,3% и г = 11,7%. Авторы работы [18] принимали значение энергии НСМО для РСВМ равным -3,8 эВ, что дает для полимера оптимальные значения НСМО около -3,5 эВ и ВЗМО около -5,2 эВ. Если же использовать значение энергии НСМО для РСВМ -4,05 эВ, то энергетические характеристики для оптимального полимера изменятся соответственно: Енсмо = -3,7 эВ и Евзмо = -5,4 эВ. Второе максимальное значение эффективности -9,9% было определено для систем с энергией Eg=l,9 эВ (величина сравнима с запрещенной зоной РЗНТ) и толщиной активного слоя 200 нм.

Весьма вероятно, что практическое применение органических солнечных батарей станет возможным только тогда, когда эффективность модуля солнечных элементов достигнет 10%, срок эксплуатации составит не менее 10 лет, а стоимость будет ниже 100 USD/м2. ДЛЯ ТОГО чтобы обеспечить желаемый к.п.д. модуля, эффективность однопереходного солнечного элемента должна возрасти до 13-15%. В настоящее время есть сомнения в том, что эти показатели достижимы для однопереходных солнечных батарей. Поэтому научным сообществом все больше внимания уделяется многопереходным тандемным органическим солнечным батареям, особенно двухпереходным устройствам. Теоретическое моделирование свидетельствует о том, что двухпереходные органические солнечные батареи могут показать эффективности 14-15%, если оптические и электронные свойства материалов в обеих субячейках будут оптимизированы.

Изготовление солнечных батарей и исследование их характеристик

Наилучшие фотовольтаические свойства в органических солнечных батареях проявляет полимер РОЗЗ, содержащий в своем составе обширный гептациклический планарный фрагмент. Октильные заместители нормального строения в структуре полимера обеспечивают хорошую растворимость РОЗЗ в органических растворителях, не препятствуя межмолекулярному взаимодействию цепей полимера. По-видимому, эффективное супрамолекулярное упорядочение полимера РОЗЗ в тонких пленках приводит к сокращению ширины запрещенной зоны (улучшенные оптические свойства) и увеличению подвижностей носителей зарядов [113,119]. Дырочная подвижность, измеренная в органических полевых транзисторах на основе этого полимера, составляет 3,3х1СГ2 см2 В_1с-1, что является высоким значением. Необходимо также отметить, что на основе РОЗЗ были изготовлены гибкие солнечные батареи на пластиковых подложках (PEN - полиэтиленнафталат). Эффективность преобразования света в пластиковых солнечных батареях достигла 6% (Voc = 0,83 В, Jsc = 11,31 мА/см2 и FF = 63,4%). Отмечается высокая стабильность таких устройств на воздухе - после 690 часов выдерживания на воздухе КПД батареи уменьшился всего на 20%.

Полимеры группы Р04 также заслуживают отдельного внимания. Они имеют малую ширину запрещенной зоны (Eg= 1,3-1,5 эВ), что обеспечивает высокие токи короткого замыкания в солнечных батареях. К сожалению, напряжения холостого хода устройств ограничены энергиями граничных орбиталей донорного и акцепторного компонентов и потому не превышают 0,6 В. Низкие напряжения холостого хода являются основным препятствием для достижения высоких эффективностей преобразования света в солнечных батареях на основе Р04-С, P04-Si и P04-Ge

Самые низкие эффективности преобразования света в солнечных батареях показали полимеры Р028 (менее 0,1%), Р029а, РОЗба, РОЗбЬ, Р037, P039d и РО40 (менее 1%). В случае полимера Р028 плохие фотовольтаические показатели обусловлены как электронными свойствами полимера - ширина запрещенной зоны составляет 2,1 эВ, так и низкой растворимостью этого материала в органических растворителях, препятствующей формированию высококачественных фотоактивных пленок композитов с производными фуллеренов.

Неудовлетворительная работа полимера Р029а в солнечных батареях связана с низкими подвижностями носителей зарядов (дь = 6,41 хЮ"5 см2В_1с-1) и несбалансированной морфологией пленок фотоактивного слоя (показано наличие кластеров микронных размеров). Однако ширина запрещенной зоны этого полимера составляет 1,4 эВ, что говорит о потенциальной возможности успешного использования этого материала в солнечных батареях при условии оптимизации его молекулярной структуры: введение алкильных заместителей, контроль молекулярно-весовых характеристик и т.д. Полимеры РОЗба и РОЗбЬ обладают хорошими оптическими и зарядово-транспортными свойствами. Край полосы поглощения в спектре РОЗба находится при 830 нм, а дырочная подвижность да составляет 2x10"3 см2 В_1с-1. Сходными характеристиками обладает также полимер РОЗбЬ. Проблемой оказалась плохая совместимость этих материалов с электроноакцепторным компонентом [70JPCBM, что следует из исследований пленок фотоактивного слоя с использованием атомной силовой микроскопии. Формирование больших доменов в пленках приводит к массовой рекомбинации экситонов, что ухудшает как ток короткого замыкания солнечных батарей, так и фактор заполнения.

Акцепторный блок ТВТ представляет собой фрагмент 4,7-бис(тиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазола, который широко используется в построении молекулярных структур различных сопряженных полимеров. Ключевым мономером является 4,7-бис(5-бромотиен-2-ил)-2,1,3-бензотиадиазол, получаемый согласно схеме 19 с использованием реакций кросс-сочетания Стилле и Сузуки [97].

Сопряженный полимер Р024а был первым среди сопряженных полимеров, содержащих фрагмент ТВТ в своей молекулярной структуре. В первых экспериментах для полимера Р024а (PFDTBT) в солнечных батареях были получены эффективности около 2% [97,98]. После модификации структуры полимера (получение Р024Ь) и оптимизации солнечных батарей эффективность преобразования света достигла 4,2% [120]. Полимеры Р024а-Р024Ь были одними из немногих материалов, показавших напряжения холостого хода Voc близкие к 1,0 В в солнечных батареях, что указывает на перспективность использования подобных материалов в органической фотовольтаике. На рисунке 29 представлены молекулярные формулы некоторых сопряженных полимеров. Их фотовольтаические характеристики приведены в таблице 3.

Среди материалов этой группы наибольшие эффективности в солнечных батареях показали полимеры POla и Р09а. Сопряженный полимер POla, известный как PCDTBT, является одним из наиболее перспективных сопряженных полимеров, полученных на сегодняшний день. Это связано с его низкой энергией ВЗМО (-5,54 эВ), обеспечивающей напряжения холостого хода в солнечных батареях 0,8-0,9В, и, самое главное, с его высокой стабильностью. PCDTBT обладает превосходной фотохимической стабильностью и, в тоже время, он весьма устойчив по отношению к кислороду воздуха и влаге, что указывает на большие перспективы его практического использования. К недостаткам полимера POla можно отнести большую ширину запрещенной зоны ( 1,9 эВ), ограничивающую достижимые значения плотности тока короткого замыкания. Для солнечных батарей на основе PCDTBT продемонстрированы эффективности преобразования света более 6%, что, несомненно, можно считать хорошим результатом.

В акцепторном бензотиадиазольном фрагменте полимера Р09а два атома водорода заменены на атомы фтора. Подобная химическая модификация ведет к понижению энергий граничных орбиталей полимера. Понижение энергии уровня ВЗМО полимера обеспечивает увеличение напряжения холостого хода Voc Край полосы в спектре поглощения полимера Р09а находится около 790 нм, что обуславливает приемлемые значения тока короткого замыкания, что вместе с фактором заполнения более 60% дает эффективность преобразования света 7,2%.

Если сравнивать полимеры POla и Р09а, то при сопоставимых фотовольтаических характеристиках предпочтение следует отдавать полимеру POla ввиду его высокой стабильности и легкости получения. Напротив, синтез полимера Р09а представляет собой сложную синтетическую задачу, а его долгосрочная стабильность вызывает сомнения.

Разработка сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны. Синтез и исследование полимера Р2

Как уже было отмечено выше, синтез сопряженных полимеров является сложной экспериментальной задачей. Сопряженные полимеры склонны к допированию, реакциям с кислородом воздуха, комплексообразованию с палладием и его производными (катализатор и продукты его трансформации) и другим побочным реакциям. В частности, существенное значение имеют концевые группы полимера. Присутствие остатков бороновых кислот, их эфиров, станнильных фрагментов или атомов галогена отрицательно сказывается на электронных свойствах сопряженных полимеров. Очевидно, что разработка новых сопряженных полимеров не может вестись адекватно до тех пор, пока нет полной уверенности в том, что используемые методики синтеза применимы для получения высококачественных материалов для органической электроники с низкой концентрацией дефектов. Поэтому целесообразным было на начальной стадии оптимизировать синтез какого-либо модельного полимера с известными свойствами и убедиться в их полной воспроизводимости. Для этой цели был выбран полимер PCDTBT, достоинства которого были обозначены выше. Синтез PCDTBT был осуществлен согласно описанным в литературе методикам [73, 170]. Важной задачей было получение сомономера 3, представляющего собой 9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9Я-карбазол (схема 24)

В качестве исходного вещества использовали бифенил, который бромировали молекулярным бромом для получения 4,4 -дибром-1,Г-бифенила. Продукт первой стадии нитровали дымящей азотной кислотой и полученное нитросоединение вводили в реакцию восстановительной циклизации по Кадогану с образованием 2,7-дибромкарбазола 1. Далее 2,7-дибромкарбазол алкилировали по иминному атому азота тозилатом 9-гептадеканола. Соединение 2 вводили в реакцию литирования н-бутиллитием с последующим прибавлением 2-изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана, что приводило к образованию целевого эфира дибороновой кислоты 3.

На первом этапе проводили литирование тиофена в обезвоженном тетрагидрофуране н-бутиллитием при -78С, после чего литиевый интермедиат вводили в реакцию с трибутилхлорстаннаном и получали трибутил(тиен-2-ил)станнан 4. В качестве второго ключевого предшественника использовали 2,1,3-бензотиадиазол, который бромировали раствором брома в бромоводородной кислоте для получения 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазола 5. Далее по реакции кросс-сочетания Стилле из соединений 4 и 5 был получен 4,7-бис(тиен-2-ил)2,1,3-бензотиадиазол 6, который бромировался JV-бромсукцинимидом в диметилформамиде, что приводило к получению 4,7-бис(5-бромотиен-2-ил)2,1,3-бензотиадиазола 7.

Высокая чистота ( 99%) всех промежуточных и конечных продуктов была подтверждена с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии. В качестве примера на рисунке 37 представлена хроматограмма соединения 3, единственный наблюдаемый пик, соответствует целевому соединению. 200 соединение 150 o

Контроль за молекулярно-весовыми характеристиками полимера Р1 в ходе реакции осуществлялся с помощью метода ГПХ. На рисунке 39 представлены ГПХ-хроматограммы, отражающие динамику роста цепей полимера Р1 в ходе синтеза. Можно заметить, что с увеличением глубины протекания реакции изменяется соотношение низкомолекулярной и высокомолекулярной частей полимера. В первый час протекания реакции наблюдается образование лишь низкомолекулярных цепей полимера, которым соответствует интервал времен удерживания: 17,5-22,5 мин. Спустя 3 часа после начала реакции полимеризации на всех хроматограммах наблюдается рост содержания высокомолекулярных цепей полимера, которые элюируются при 10,0-17,5 мин. 10 15 время удерживания, мин

Наиболее надежным способом проверки качества полученного сопряженного полимера является его исследование в качестве электронодонорного компонента в органических солнечных батареях в комбинации с производными фуллеренов (РСВМ), играющими роль компонентов n-типа. В частности, для композита Р1а/[60]РСВМ были получены следующие характеристики солнечных батарей: Voc=614 мВ, Jsc=4,6 мА/см2, FF=31%, г=0,9%. Все параметры солнечных батарей оказались значительно ниже по сравнению с литературными данными: Voc=890 мВ, Jsc=6,92 мА/см2, FF=63%, г=3,6% [73]. Столь неудовлетворительная работа образца Р1а не связана с его оптическими свойствами, т.к. они были идентичны описанным в литературе для PCDTBT [22].

По-видимому, условия синтеза и выделения образца Р1а были неоптимальными, что обусловило присутствие в нем большой концентрации примесей и, возможно, структурных дефектов, выступающих в роли ловушек свободных носителей зарядов и ухудшающих полупроводниковые свойства материала. Известно, в частности, что наночастицы палладия и другие продукты трансформации использованного палладиевого катализатора существенным образом влияют на электронные свойства сопряженных полимеров [ 182]. В этой же работе для очистки полимеров от палладийсодержащих примесей было предложено использовать N,N-диэтил-2-фенилдиазинкарботиоамид - L1 в качестве хелатирующего агента, связывающего палладий в прочные растворимые комплексы (рисунок 40).

Похожие диссертации на Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола – перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей