Синтез полигалогенбутадиенов и их функциональных производных на основе димера 1,2-дихлорэтилена (1,3,4,4-тетрахлор-1-бутена) Запольский, Виктор Анатольевич

Введение к работе

Актуальность r-gxa диссертации. Галогенорганические соединения представляют собой обширный и важный класс органических веществ и находят сирокое применение в различных областях народного хозяйства. Сни используются в качестве антипиренов, лекарственных средств, пестицидов, при производстве полимеров, лакокрасочных и кожевенных изделий, в металлообработке, а также как ценные полупродукты в основном органическом синтезе.

В ряду хлоруглеводородов важное место занимают производные бутадиена. Среди последних наименее исследованными являются три-и тетрахлорбугадиены. Недостаточно изучены методы получения и, особенно, реакционная способность смешанных полигалогенбутадие-нов, содержащих в молекуле наряду с хлором атомы других галогенов. Особое место среди галогеналифаткческих продуктов отводится нитрополигалогеибугадиеяам, которые представляют собой сравнительно м&тсчисленную и труднодоступную группу органических соединений. Синтетические возможности нигрополигалогекбутадиенов выше, а диапазон практического применения паре и универсальнее, чем в отдельности галоген- или нитросоединений.

Постоянно растущая потребность в галоген- и нктрогалогенуг-лезодородах вызывает необг дкмость поиска новых способов их синтеза, совершенствования известных методов получения,-а также целенаправленного синтеза на их основе практически ценных функциональных производных.

Связь работа с крупными научными программами. Работа выполнялась в соответствии с современными приоритетными направлениями тонкого органического синтеза, а также в соответствии с планом НИР Института физико-органической химии АН Беларуси по теме: "Разработка новых, в тем числе каталитических и электрохимических методов синтеза азот-, кислород- и лолихлорсодержащих органические :: элементсорганическлх соединений с комплексом полезных свой, тз" научного направления "Синтетическая органическая химия".

І'.чтлп работн явл^тся синтез различных полигалогенбутадиеноЕ и их гетероатемных производных на основе доступного димера 1,2-дихлорэтн.т9ка (1,3,4,4-тетрахлор-1-бутена), исследование химических прел_Угл;ений полученных соединений и выявление у них биологической активности.

Изучкзя коняка. В результате выполненного исследования изучены реакции галогенирования и дегидрогалогенирования

1.3,4,4-тетрах.лор-І-бутена, при этом синтезирован ряд новых соединений, исследованы химические свойства продуктов, полученных на основе димера, с целью выхода к новым полигалоген- и нитрополига-логенбутадиенам. Получены неизвестные ранее 1-бром-1,4,4-трихлор-, 1,2-дибром-1,4,4-трихлор- и 1,3-дибром-1,4,4-трихлор-1,3-бутадие-ны, 2-нитрозамещенные 3,4-ди0ром-1Д,4-трихлор- и 1,3-дибром-1,4,4-трихлор-1,3-бугадиены, а также первый представитель динит-ротрихлорбутадиенов - 1,3-динитро-1,4,4-тркхлор-1,3-бутадиен. '

Квантовохимическими методами рассчитана простр&чственная структура и электронное строение молекулы 1,3-динигро-1,4,4-три-хлор-1,3-бугадиена. Исследование ваакмодекствия этого диена о различными моно- и бифункциональными, жесткими и мягкими нуклео-фильными реагентами подтвердило результаты квантовохкмических расчетов. На основе 1,3-динйтро-1,4,4-трихлор-1,3-бутадкена впервые синтезированы неизвестные ранее полифункциональные соединения, при этом установлены особенности химического поведения ниг-рогалогенвинильных группировок различных типов в SnYin-процессах, в частности, склонность терминальной нитрогруппы в отличие от ин-.тернальной к нуклеофилъному замещению.

Практическая вначимость работа. На основе доступного димера 1,2-дихлорэтилена - 1,3,4,4-тетрахлор-1-бутена - разработаны удобные препаративные .способы получения труднодоступных полигало-геналифатических соединений различных классов.

Показано, что 1,3-динитро-1,4,4-трихлор-1,3-бутадиен является новым эффективным реагентом для синтеза разнообразных полифункциональных соединений - динигродиендиаминов, гетероциклических продуктов с одной или двумя нитрогруппами в боковой цепи, моно- и динитроэамещенных [алкил(ар;. Отиоіхлорбугадиенов и их ами-нопроизводных и т.д.

Полученные новые вещества перспективны как потенциальные хи-миотерапевтические препараты. На основании проведенных в Национальном институте рака (США) испытаний In vitro у ряда синтезированных соединений выявлена высокая противоопухолевая активность.

Положения, выносимые на защиту.

1. Галогенирование и дегидрогалогенирование 1,3,4,4-тетрахлор-1-бутена и аналогичные превращения полученных продуктов - метод получения полигалогенэамещенных бутанов, бутенов и бутадиенов.

2. Образование полигалогенсодержа^х нитробутадиенов и нитробу-тенов - основное направление нитрования полигалогенбутадиенов 60%-ной азотной кислотой и ее смесями с концентрированной серной

(фосфорной) кислотой.

3. Возможность регулирования степени замещения атомов галогена при синтезе нитробутадиенаминов в реакции Е-2-нитро-3,4-диСром-1,1,4-трихлор-1,3-бутадиена с аминами различной основности.

4. Взаимодействие 1.3-динитро-1,4,4-трихлор-1,3-бутадиена с алифатическими, ароматическими и адкилароматическими аминами -способ синтеза хлординитродиендиаминоп.

5. Возможность селективного синтеза мононитро- и динитроСал-кил(арил)тио]хлорбутадиенов и их аминопроивводных реакцией динитротрихлорбутадиена с нуклеофилами различной жесткости.

6. Реакция 1.3-динитро-1,4,4-трихлор- и 2-нитропентахлор-1,3-бутадиенов с бензотриазолсм и индолом - способ получения полиге-тероциклкческих систем различного состава и строения.

7. Селективное взаимодействие динигротрихлорбутадиена с 0.N- и Н.М-бифушсционадькши нуклеофилами - метод синтеза гетероциклических соединений с двумя нитрогруппами в боковой цепи.

Личный вклад соискателя. Автором выполнена вся экспериментальная работа и проведено теоретическое обсуждение полученных результатов, изложенных в диссертации. Некоторые данные (симуляция на ЭВМ спектров ШР игомеров 1,1,4-трихлорбутадиена, кванто-вохимические расчеты молекулы 1,3-динитро-1.4.4-трихлор-1.3-бута-диэна и интерпретация его УЧ спектров ) получены автором совместно с другими сотрудниками.

Результаты опубликованы в совместных работах.

Апробация резулататоз дкссортацни. Материалы диссертации докладывались на Шестом всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа-Баку, 1993), Международной конференции "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994) и 35-том конгрессе ИШАК (Стамбул, Турция, 1996).

Опубдамоданноспь результатов. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 3 тезисов Докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, трех глав основной части (обэор литератугч по химии смешанных полигалогенбутадиенов, обсуждение полученных результатов, экспериментальная часть), выводов, списка использованных источников и приложения.