Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Реакции нуклеофильного присоединения в синтезе ациклических серасодержащих производных Сбо-фуллерена 8
1.2 [2+1]-Циклоприсоединение серасодержащих соединений к Сбо- фуллерену 11
1.3 Синтез серасодержащих [2+3]-циклоаддуктов Сбо-фуллерена 23
1.4 Реакции [2+4]-циклоприсоединения в синтезе серасодержащих аддуктов С6о-фуллерена 34
Заключение 41
Глава 2. Обсуждение результатов 43
2.1 Циклоприсоединение серасодержащих диазоалканов к Сбо-фуллерену, катализируемое Pd(acac)2-PPh3-Et3Al 43
2.2 Каталитическое циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к Сбо-фуллерену 55
2.3 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазотиоатов к Сбо-фуллерену 58
2.4 Трибологические свойства серасодержащих циклоаддуктов Сбо-фуллерена 68
Глава 3. Экспериментальная часть 77
3.1 Методы анализа 77
3.2 Очистка исходных реагентов и растворителей 77
3.3 Циклоприсоединение серасодержащих диазоалканов к Сбо-фуллерену под действием комплексов Pd 78
3.4 Циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к С6о-фуллерену в условиях металлокомплексного катализа 96
3.5 Термическое и каталитическое циклоприсоединение диазотиоатов к Сбо-фуллерену 98
3.5.1 Термическое циклоприсоединение диазотиоатов к С6о 98
3.5.2 Каталитическое циклоприсоединение диазотиоатов к Сбо 99
3.6 Приготовление композиции масел 107
Выводы 109
Литература
- [2+1]-Циклоприсоединение серасодержащих соединений к Сбо- фуллерену
- Реакции [2+4]-циклоприсоединения в синтезе серасодержащих аддуктов С6о-фуллерена
- Каталитическое циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к Сбо-фуллерену
- Очистка исходных реагентов и растворителей
Введение к работе
Актуальность темы. Открытие фуллеренов – новой формы существования углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Сферическое строение молекул простейших С60- и С70-фуллеренов позволило предположить о перспективности их использования в качестве присадок к маслам, в которых молекулы углеродных кластеров будут играть роль наноподшипников. Однако низкая растворимость фуллеренов в маслах препятствует применению последних в качестве присадок, хотя ведутся активные исследования по изучению трибологических свойств масел, содержащих нерастворённый С60-фуллерен или фуллеренсодержащую сажу. Одним из перспективных направлений развития фундаментальных и прикладных исследований в данном направлении, на наш взгляд, является разработка методов синтеза функциональнозамещённых фуллеренов, обладающих хорошей растворимостью в индустриальных маслах, и которые могут представлять практический интерес для создания современных конкурентноспособных присадок для моторных масел и высоконагруженных механизмов.
К настоящему времени в мировой литературе описаны методы синтеза серасодержащих производных С60-фуллерена, при этом наиболее привлекательным с синтетической точки зрения является способ, основанный на термическом взаимодействии углеродных кластеров с серасодержащими диазосоединениями, поскольку варьируя условиями реакции в отдельных случаях можно добиться получения гомо-, метано-, либо пиразолинофуллеренов. Однако главным недостатком указанного метода является низкая селективность этих реакций. Между тем, недавно было показано, что внедрение методов металлокомплексного катализа в реакции фуллеренов с диазосоединениями позволяет добиться селективного получения каждого из указанных аддуктов с высокими выходами.
В связи с этим использование металлокомплексных катализаторов в реакциях серасодержащих диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза серасодержащих гомо-, метано-, либо пиразолинофуллеренов заданной структуры, вследствие чего станет возможным создание на их основе перспективных нанокомпонентных присадок к смазочным маслам и высоконагруженным механизмам.
Цель исследования. Разработка эффективных каталитических методов синтеза серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов реакцией С60-фуллерена с диазосоединениями различной структуры. На основе полученных серасодержащих фуллеренов создание новых нанокомпонентных присадок с последующим изучением их трибологических свойств.
Научная новизна. В работе получены следующие результаты:
Впервые осуществлено каталитическое циклоприсоединение к С60-фуллерену серасодержащих диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов соответствующих кетосульфидов с помощью MnO2, в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al с получением индивидуальных гомофуллеренов с высокими выходами.
Установлено, что гетероциклические диазоалканы в отличие от диазосоединений, содержащих атомы серы в ациклическом фрагменте, в реакции с С60 в присутствии комплексных палладиевых катализаторов, образуют исключительно метанофуллерены.
Впервые осуществлено циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к С60-фуллерену, катализируемое Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al. Показано, что синтезированные в рамках данной диссертационной работы серасодержащие метанофуллерены являются термически стабильными соединениями и не изомеризуются в соответствующие фуллеродигидрофураны даже при их длительном кипячении (30 часов) в 1,2-дихлорбензоле.
Впервые изучена реакция С60-фуллерена с диазотиоатами. Установлено, что диазотиоаты, синтезированные на основе глицина и меркаптанов, взаимодействуют с С60 с образованием индивидуальных пиразолинофуллеренов в условиях как термической, так и каталитической реакций. В отличие от незамещённых диазотиоатов диазосоединения, содержащие заместители в -положении к диазогруппе, реагируют с С60-фуллереном давая стереоизомерную смесь 5,6-открытых аддуктов в условиях термической реакции, либо индивидуальные 6,6-закрытые [2+1]-циклоаддукты в присутствии 20 мол.% катализатора Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al.
Впервые получены новые композиции масел, содержащих 0.005 мас.% серасодержащих фуллеренов и изучены их трибологические свойства. Эффективность действия нанокомпонентных серасодержащих присадок определяли с использованием четырёхшариковой машины трения, а поверхность трущихся деталей изучали с помощью электронного и атомно-силового микроскопов.
Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов с высокими выходами и селективностью. Установлено, что синтезированные серасодержащие производные С60 значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства масел при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (2010, Miskhor, Crimea), Международном симпозиуме «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы» (2011, С.-Петербург), Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures ACN» (2011, St.Petersburg), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2011, Волгоград).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, 5 тезисов докладов, получен 1 патент РФ и 5 положительных решений на выдачу патентов РФ.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Синтез и свойства серасодержащих производных С60-фуллерена», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (134 наименования), изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 10 рисунков.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений непереходных металлов» (№ Гос. рег. 01.200.204378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. рег. 0120.0850048).
[2+1]-Циклоприсоединение серасодержащих соединений к Сбо- фуллерену
Реакции [2+1]-циклоприсоединения приводят к аннелированию к молекуле Сбо-фуллерена трёхчленных карбо- и гетероциклических фрагментов. Наиболее популярными реакциями данного типа в химии фуллеренов являются взаимодействие С6о с а-галогенкарбанионами (реакция Бингеля-Хирша), а также с диазосоединениями и органическими азидами.
Так, например, реакция Бингеля-Хирша использована в синтезе практически важных серасодержащих производных С6о-фуллерена 7 и 8 [25], представляющих интерес для медицины в качестве противоопухолевых препаратов [26-28] (схема 5). При этом однозначно доказать структуру соединения 8 с деблокированной меркаптогруппой авторам не удалось.
Аналогично осуществлён синтез метанофуллерена 9, обработка которого їч[-сукцинимидил-3-(2-пиридилтио)пропионатом (SPDP) привела к серасодержащему циклоаддукту 10, перспективного в синтезе водорастворимых производных Сбо для медицины [25]. На схеме 6 показан путь синтеза аддукта 10.
Введение в молекулу 10 дополнительных заместителей, содержащих ацетильные группы (аддукт 11) способствуют повышению водорастворимости бис-аддукта 12 (схема 7), что позволило авторам [29] изучить его иммунотерапевтическое действие. В результате проведённых исследований было установлено, что подобные водорастворимые соединения в конъюгации с антителами в будущем позволят изучить биологию раковой клетки, а также они являются перспективными материалами для применения в различных областях биомедицины [29-36]. Схема о метанол, Н20 Na2CQ3 Наряду с указанным выше методом синтеза метанофуллеренов в синтетической практике применяются способы, основанные на циклоприсоединении к углеродным кластерам диазосоединений с последующим термолизом или фотолизом образующихся в этой реакции фуллеропиразолинов. При этом следует заметить, что если реакция Бингеля-Хирша является наиболее эффективным способом синтеза функциональнозамещенных метанофуллеренов, то циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам обладает более широким синтетическим потенциалом, так как позволяет синтезировать как [6,6]-закрытые аддукты (метанофуллерены и пиразолинофуллерены), так и [5,6]-открытые (гомофуллерены). В последние годы описаны способы получения индивидуальных изомерных циклоаддуктов и смесей изомерных фуллереновых и фуллероидных структур, полученных циклоприсоединением диазосоединений к Сбо- Так, при взаимодействии фуллерена с диазодитиофеноциклопентадиеном образуется исключительно метанофуллерен 13 (схема 8), который впоследствие был подвергнут электрополимеризации [37]. Полученный олигомер испытан в качестве нового материала для оптоэлектроники [38]. Схема Кроме способа прямого взаимодействия фуллеренов с диазосоединениями, широко используется методология генерирования последних in situ. Например, циклоприсоединением диазосоединения, генерируемого in situ окислением незамещённого гидразона соответствующего альдегида к С6о-фуллерену, получен метанофуллерен 14 (схема 9), содержащий остаток «пинчер»-лиганда [39], который перспективен в качестве комплексообразователя.
Схема Альтернативным способом генерирования диазосоединений in situ является термолиз анионов тозилгидразонов, которые достаточно легко взаимодействуют с Сбо При взаимодействии тозилгидразона, содержащего тетратиафульваленовый заместитель, с С6о-фуллереном в зависимости от условий реакции (схема 10), образуется смесь изомеров 15-17 или единственный [6,6]-закрытый изомер 15. Метанофуллерен 15 был получен также кипячением смеси стереоизомерных [5,6]-открытых аддуктов 16 и 17 в толуоле в течение 30 часов [40].
В 2005 г. появилось сообщение [42], что синтезированный ранее [43] метанофуллерен 21 ([60]РСВМ) в сочетании с регио-регулярным поли(3-гексилтиофеном) (РЗНТ) является эффективным и многообещающим материалом для производства фотопреобразователей солнечной энергии [44]. Как отмечают авторы, много усилий было потрачено на улучшение эффективности этих устройств, которая, как было установлено [45-47], зависит от морфологии активного слоя. Так, с целью получения соединений, способных улучшить свойства подобных устройств, были синтезированы серасодержащие аналоги [60]РСВМ 22-28, из которых только последний проявил лучшие свойства по сравнению с [60]РСВМ [48-50]. Наиболее полные сведения о возможности применения производных фуллеренов в качестве фотопреобразователей солнечной энергии представлены в работе [51].
Реакции [2+4]-циклоприсоединения в синтезе серасодержащих аддуктов С6о-фуллерена
Реакции [2+4]-циклоприсоединения являются одним из эффективных инструментов функционализации молекулы Сбо-фуллерена, в результате которых образуются практически важные соединения [2+4]-циклоаддукты. В данной реакции, известной в органической химии как диеновый синтез Дильса-Альдера, С6о выступает в роли диенофила. В общем виде реакция выглядит следующим образом:
Использованием [2+4]-диенового метода синтезирован широкий ряд практически важных аддуктов фуллерена, в том числе и серасодержащих. В работе [98] впервые сообщается о получении [2+4]-циклоаддукта С6о 72, содержащего тиохромановый заместитель, с высоким выходом. Реакция проходит в растворе о-дихлорбензола. Окисление фуллеротиохромана 72 с помощью .м-хлорнадбензойной кислоты, в зависимости от концентрации окислителя, приводит
Альтернативным по отношению к упомянутым выше методам синтеза серасодержащих [2+4]-циклоаддуктов Сбо является способ, основанный на термолизе соответствующих сульфоленов [100], сульфонов [101, 102] и сультинов [102]. Некоторые примеры этих реакций представлены ниже. Так, взаимодействием С6о с сульфоленом 78 в хлорбензоле при 135-140 С, авторам [100] удалось осуществить синтез фуллероциклогексена 79, содержащего сульфоновую группу .
По аналогичной схеме синтезирован фуллереновый олигомер 82 [102] (схема 37), высокая растворимость которого в органических растворителях позволяет получать тонкие аморфные плёнки толщиной 2 нм с индексом преломления 1,75.
Из приведённых литературных данных следует, что серасодержащие производные фуллеренов привлекают внимание исследователей с целью создания на их основе новых препаратов и материалов для медицины, электроники и нелинейной оптики.
Как видно из литературного обзора наиболее популярными и широко применяемыми методами синтеза серасодержащих производных Сво следует считать реакции Прато и Бингеля-Хирша, а также взаимодействие фуллеренов с диазосоединениями. Наиболее перспективным и привлекательным с синтетической точки зрения является способ, основанный на циклоприсоединении диазосоединений к фуллеренам, поскольку с использованием данного метода можно получать три различных циклоаддукта: гомофуллерены, метанофуллерены, либо пиразолинофуллерены. Однако низкая селективность этой реакции в термическом варианте, либо необходимость использования дорогостоящего Rh-промоутера в стехиометрических количествах заметно снижают практическую значимость данного метода. В связи с этим мы предположили, что использование разработанной ранее трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al в реакции С6о-фуллерена с серасодержащими диазосоединениями позволит осуществить синтез практически важных аддуктов Сбо с высокими выходами и селективностью, получение которых другими методами невозможно, что в свою очередь, открывает перспективы применения этих уникальных производных фуллеренов в различных областях науки и техники.
Каталитическое циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к Сбо-фуллерену
В развитие исследуемых выше реакций циклоприсоединения серасодержащих диазоалканов к Сбо в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, мы попытались распространить данный метод на серасодержащие диазокетоны с целью изучения в дальнейшем влияния функциональных групп в серасодержащих аддуктах фуллерена на его трибологические свойства. В качестве модельного серасодержащего диазокетона выбрали диазосоединение, синтезированное из метилтиоуксуснои кислоты в условиях реакции Арндта-Айстерта [124]. Установлено, что при взаимодействии Сбо с модельным диазокетоном (мольное соотношение 1:5) в присутствии 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) в условиях ( 80С, 1.5 ч, хлорбензол или 1,2-дихлорбензол) образуется исключительно метанофуллерен 29 с выходом 70%. Увеличение продолжительности реакции до 2 ч приводит к образованию циклоаддуктов диприсоединения.
Так, наличие в спектре ЯМР !Н соединения 29 синглетного сигнала, принадлежащего атому водорода при мостиковом углеродном атоме в области 8Н 5.35 м.д., имеющего кросс-пики с sp -гибридизованными атомами углерода фуллереновой сферы при 8с 72.30 м.д. в эксперименте НМВС (рис. 4) свидетельствует о том, что в ходе реакции Сбо с диазокетоном селективно образуется метанофуллерен. В УФ спектре индивидуального соединения 29, выделенного из реакционной массы с помощью препаративной ВЭЖХ, наблюдается острая полоса поглощения средней интенсивности в области 420-430 нм, что также подтверждает образование 6,6-закрытого циклоаддукта.
С целью изучения влияния структуры исходного диазокетона на ход и направление обсуждаемой реакции мы изучили циклоприсоединение диазокетонов, содержащих метилтиопиридильный и меркаптоарильный заместители, к С60. Показано, что в разработанных ранее условиях (80 С, 1.5 ч, о-дихлорбензол) указанные ароматические диазокетоны реагируют с С6о-фуллереном в присутствии трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) с получением соответствующих метанофуллеренов 30 и 31 с выходом 55 и 60 % соответственно. Как видно из схемы, наличие ароматического заместителя при карбонильном углеродном атоме исходного диазосоединения приводит к снижению выхода целевых метанофуллеренов, однако никак не влияет на направление реакции.
В результате проведённых экспериментов мы обнаружили, что синтезированные нами серасодержащие метанофуллерены 29-31 являются термически стабильными соединениями и не претерпевают каких-либо структурных или скелетных перегруппировок даже при длительном кипячении (30 часов) их в толуоле, хлорбензоле или 1,2-дихлорбензоле.
В развитие исследований по изучению реакции циклоприсоединения диазосоединений к фуллеренам, а также разработки эффективных методов синтеза функциональнозамещённых серасодержащих Сбо-углеродных кластеров нами впервые осуществлено взаимодействие Сбо с диазотиоатами в условиях термической и каталитической реакций.
В качестве исходных диазотиоатов выбрали диазосоединения, синтезированные на основе а-аминокислот (глицина, аланина, лейцина и метионина) и алкилмеркаптанов. С целью разработки оптимальных условий циклоприсоединения диазотиоатов к С60 мы исследовали на примере модельной реакции, а именно, взаимодействия С60 с диазотиоатом 32, влияние температуры, соотношения исходных мономеров и концентрации палладиевого катализатора (Pd(acac)2-PPh3-Et3Al), ранее разработанного для превращений фуллерена с диазосоединениями, на выход и состав циклоаддуктов.
Установлено, что диазотиоат 32 достаточно легко взаимодействует с Сбо (20 С, 7 ч, растворитель - хлорбензол) с образованием пиразолинофуллерена 33 с выходом 28%. Повышение температуры реакции до 40 С приводит к целевому [3+2]-циклоаддукту 33 с таким же выходом за 2 ч. Увеличение продолжительности реакции при 40 С до 4 ч позволяет синтезировать пиразолинофуллерен 33 с выходом 43%. ( 43 %)
Ранее нами было показано [115], что использование трёхкомпонентного катализатора на основе Pd в реакциях углеродных кластеров с диазосоединениями, в зависимости от соотношения компонентов в катализаторе, позволяет селективно получать гомо- и метанофуллерены, либо пиразолинофуллерены. В наших опытах реакция фуллерена Сбо с 32 в условиях 20 мол.% Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4 или 1:4:4) приводит исключительно к пиразолину 33.
С помощью полупрепаративной ВЭЖХ нами выделен индивидуальный циклоаддукт 33, в масс-спектре MALDI TOF которого (режим регистрации отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы) имеется интенсивный пик молекулярного иона, равный [М]" = 892.080 (вычислено 892.067), что соответствует предложенной структуре. Проведённые одномерные (!Н и 13С) и двумерные (COSY, HSQC, НМВС) эксперименты ЯМР с соединением 33 также подтверждают наличие в молекуле последнего пиразолинового кольца, сопряжённого с карбонильной группой. Так, в спектре ЯМР С наблюдаются сигналы, отвечающие пентильному фрагменту (5С 14.41, 22.81, 28.89, 29.74, 31.57 м.д.) и фуллереновому остову молекулы (27 сигналов в области 140-148 м.д.). Пиразолиновое кольцо представлено тремя сигналами, два из которых - sp гибридизованны и аннелированны с фуллереновым остовом (5с 88.69 и 98.30 м.д.), а третий (8С 139.68 м.д.) связан двойной связью с атомом азота пятичленного гетероцикла. В свою очередь, карботиоильная связь в циклоаддукте 33 характеризуется сигналом карбонильной группы при 183.80 м.д.
Очистка исходных реагентов и растворителей
В работе использованы субстраты чистотой не менее 99%. Ароматические растворители промывали H2SO4 (конц.), затем водой и 5% раствором NaOH до нейтральной реакции, сушили над MgSO.4, перегоняли над Ви гАІН ИЛИ Ви зАІ. Для создания инертной атмосферы использовали аргон марки "чистый" (ГОСТ 10157-73), дополнительно очищенный от следов влаги и кислорода путём пропускания через колонки, содержащие прокаленный цеолит марки 4 А и 30%-ный раствор диизобутилалюминийгидрида в толуоле. Методика. В стеклянный реактор загружали раствор, содержащий 0.00278 ммоль Pd(acac)2 в 0.4 мл хлорбензола и 0.00556 ммоль PPh3 в 0.42 мл хлорбензола. В токе сухого аргона при -5 С и перемешивании добавляли 0.01112 ммоль ЕізАІ в 0.1 мл толуола, при этом цвет от слабо жёлтого изменялся до слабо коричневого. К полученному катализатору при комнатной температуре добавляли 0.0139 ммоль Сбо-фуллерена в 2 мл хлорбензола, при этом раствор приобретал тёмно-зелёную окраску. К полученному комплексу фуллерена добавляли 0.02085 ммоль соответствующего гидразона в 0.5 мл хлорбензола и небольшими порциями 0.2 ммоль МпОг. Через 1 час реакционную массу обрабатывали водным раствором НС1, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и Сбо-фуллерен разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. Термическая изомеризация открытых 5,6-аддуктов фуллерена в закрытый 6,6-циклоаддукт. В экспериментах использовали коммерчески доступный [60]фуллерен 99.5%-ной чистоты (Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород). Синтез исходных кетосульфидов и их гидразонов, а также диазокетонов и диазотиоатов осуществлялся с использованием методик, описанных в литературе [121, 122, 124, 133,134]. Анализ продуктов реакции проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе фирмы "Altex" (модель 330) (США) с УФ детектором при длине волны 313 нм. Компоненты смеси разделяли на металлической колонке фирмы Cosmosil "Buckyprep Waters" 250x10 мм при комнатной температуре. Подвижная фаза - толуол, скорость потока - 2.0 мл/мин. ИК спектры сняты на спектрофотометре VERTEX 70V (Bruker) в таблетках с КВг. УФ спектры регистрировали на спектрофотометре LAMBDA 750 (Perkin Elmer). Спектры ЯМР Н и 13С регистрировали на спектрометре Bruker Avance-400 (400.13 и 100.62 МГц). В качестве растворителя использовали CDCI3 и CS2 (1:10). Масс-спектры получены на масс-спектрометре MALDI TOF/TOF Autoflex-III Bruker в линейном и отражательном режиме со съёмкой отрицательных и положительных ионов. Образцы для нанесения на металлическую мишень растворяли в толуоле. Присадки испытывали согласно ГОСТ 9490-75 на четырёхшариковой машине трения (ЧШМ). При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 по ГОСТу 801-78 диаметром 12,7 мм, степень точности 20.
В стеклянный реактор загружали 0.00278 ммоль Pd(acac)2 в 0.4 мл хлорбензола, 0.0056 ммоль PPh3 в 0.42 мл хлорбензола и охлаждали до (-5)-0С. В токе сухого аргона при перемешивании добавляли 0.01112 ммоль Et3А1 в 0.1 мл толуола, при этом цвет раствора от слабо жёлтого изменялся до слабо коричневого. К полученному катализатору при комнатной температуре добавляли 0.0139 ммоль С6о-фуллерена в 2 мл хлорбензола, при этом раствор приобретал тёмно-зелёную окраску. Смесь нагревали до 80 С, прикапывали 0.0695 ммоль соответствующего серасодержащего диазокетона в 0.5 мл хлорбензола в течение 5 мин, перемешивали 1,5 ч при 80 С. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, Продукты реакции и Сбо-фуллерен разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент - толуол. Термическая изомеризация [2+3]-циклоаддукта фуллерена в 6,6-закрытый [2+1]-циклоаддукт. В стеклянном реакторе растворяли 10 мг гомофуллерена в 10 мл о-дихлобензола, раствор кипятили в течение 5 часов, при температуре 180 С. После отгонки растворителя остаток сушили на вакуумном насосе и анализировали спектральными методами.
В стеклянный реактор загружали раствор, содержащий 0.00278 ммоль Pd(acac)2 в 0.4 мл хлорбензола и 0.00556 ммоль PPh3 в 0.42 мл хлорбензола. В токе сухого аргона при -5 С и перемешивании добавляли 0.01112 ммоль ЕізАІ в 0.1 мл толуола, при этом цвет от слабо жёлтого изменялся до слабо коричневого. К полученному катализатору при комнатной температуре добавляли 0.0139 ммоль Сбо-фуллерена в 2 мл хлорбензола, при этом раствор приобретал тёмно-зелёную окраску. Реакционную массу нагревали до 40 С. К полученному комплексу фуллерена добавляли 0.02085 ммоль соответствующего диазотиоата в 0.5 мл хлорбензола. Через 1 час реакционную массу обрабатывали водным раствором НС1, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Продукты реакции и Сбо-фуллерен разделяли с помощью препаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. Термическая изомеризация открытых 5,6-аддуктов фуллерена в закрытый 6,6-циклоаддукт.
