Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Синтез, спектральные и координационные свойства мономерных и димерных порфиринов на основе -октаалкил-MS-дифенилпорфирина Мамардашвили, Нугзар Жораевич

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Мамардашвили, Нугзар Жораевич. Синтез, спектральные и координационные свойства мономерных и димерных порфиринов на основе -октаалкил-MS-дифенилпорфирина : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.03 / Иванов. хим.-технол. ин-т.- Иваново, 1990.- 17 с.: ил. РГБ ОД, 9 91-1/2272-3

Введение к работе

Актуальность и цель работы. Димерные порфирины изучаются в качестве модельных соединений хлорофилловых агрегатов, способных к переносу энергии возбуждения, цитохромоксидазы, способной к многоэлектронному восстановление кислорода, оксигеназы, а также в качестве полиядерных систем с определенной каталитической активностью. Эффективные модели могут быть получены на основе би-ядерных комплексов ковалентно связанных дииеров с FTF ("лицом к лицу") ориентацией порфириновых фрагментов. В этих комплексах можно сочетать необходимые степени окисления биометаллов (Ге, Міі, Со) с наиболее благоприятными донорно-акцепторными свойствами лигандов. Описанные в литературе димеры с гмидными и слож-ноэфирныки мостиками, получаемые при сочетании соответствующих мономерных порфиринов, обладают низкой устойчивостью к гидролитическому расщеплению связей и плохой растворимостью в органических растворителях. Успешное решение этой проблемы возможно при использовании в качестве исходных соединений дипиррольных структур. Наибольший интерес представляют синтезы на основе бис-дипирролилметанов» модификация которых позволяет получать порфирины самой сложной структуры. По сравнению с синтетической химией физико-химические свойства димерных порфиринов изучены слабо.

Цель настоящей работы заключалась в разработке простых и эффективных методов синтеза мономерных и димерных порфиринов на осно--ве дипирролилметанов и исследование их спектральных и координационных свойств. Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших фундаментальных научных исследований АН ССОР "Макро-циклические комплексоны и их аналоги" (19?9-1990гг.). Научная новизна работы. Разработаны новые методы получения f>-тетраалкил-дипирролилметанов, мезо-фенил-^-тетраалкил-дипирро-' лилметанов и бис-(мезо-фешш-р-дипирролилметанов)-исходя из 5-незамещенных пиррол-jB. Показано, что алкильные заместители вр-положениях пиррольного ядра не оказывают стерических помех на реакцию образования дипирролилметанов.

Впервые синтезированы 5,І5-дифенил-3,7,ІЗ,І7-тетраметил-2,6,І2,І8-Тетрабутилпорфирин и его производные. На методы синтеза получены положительные решения по двум авторским заявкам на изобретения СССР. Впервые синтезированы три PTF-димера, у которых два 5,15-дифч-

нилпорфириновых фрагмента соединены через м-положения фенильных " остатков двумя -CKCHg^O- мостиками ( «=3,4). Для всех димеров установлено существование трех атропизомеров (^^,^,^-,^,(^,^-, <-), образование которых обусловлено различной ориентацией

. дипиррольных фрагментов в момент конденсации бис-(мезо-фенил-_/б-тетраалкил-дипирролилметанов). Исследованы спектральные свойства полученных мономерных и димерных порфиринов (ИК-, ШР-, ЭСП). Исследована кинетика координации димэрного { " =4) и мономерных порфириноа ацетатами меди (П) и цинка (Ш в органических растворителях с различной сольватируюцей способностью. Установлено, что вследствие конформационной подвижности двух диокситетраметилановых мостиков порфириновые фрагменты цимера при комплексообразовании с солями некоторых d -металлов реагируют независимо друг от друга. Для всех атропизомеров димерного порфирина скорости координации

'первого и второго катионов соизмеримы.

Исследовано равновесие диссоциации биядерных цинковых комплексов FTF-димера ( я =4) в протонодонорных средах. По сравнению с цинковыми комплексами 5,15-дифекилпорфиринов металлокомплекеы всех ат-

' ропиэомеров димера отличаются повышенной устойчивостью вследствие взаимного экранирования реакционных центров порфириновыми фрагментами. Показало, что *,л,<*ч*— и '.Д «^-изомеры имеют одинаковую устойчивость в кислотных средах и менее стабильны, чем <*»Д'ч1Р-изомеР» имеющий меньшее расстояние между макроциклами.. Практическая значимость работы. Синтезировано свыше двадцати новых

.порфиринов (включая атропизомеры димерных порфиринов). Разработанные методы синтеза порфиринов и полупродуктов являются эффективными и технологичными. Результаты исследования координационных свойств димерных порфиринов могут быть использованы для разработки методов синтеза высокоэффективных катализаторов реакции многоэлектронного окисления-восстановления.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений, г. Иваново, 1988г.; ІУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообраэования в-растворах", г. Иваново, 1989г.; ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии, комплексных соединений, г. Минск, 1930г.; на ХУ Международном симпозиуме по макроциклической химии, г. Одесса, 1990г.

Публикации. По теме диссертации получены решения о выдаче двух авторских свидетельств.На изобретения,' опубликованы 2 статьи, тезисы

5 докладов на Всесоюзных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена, на /ЗО страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально"! части, обсуждения результатов, выводов. Работа содержите таблиц,ЗУ рисунков, список цитируемой литературы, включающий наименования работ советских и зарубежных авторов.

Похожие диссертации на Синтез, спектральные и координационные свойства мономерных и димерных порфиринов на основе -октаалкил-MS-дифенилпорфирина