Введение к работе
Актуальность работы. Актуальной задачей современной химии углеводов зляется разработка новых методов структурного анализа и изучения особен-остей пространственного строения олиго- и полисахаридов. Одним из аиболее информативных физико-химических методов исследования структуры іких соединений представляется спектроскопия ЯМР, и в первую очередь, |3С-МР. Для анализа строения олиго- и полисахаридов по данным их спектров С-ЯМР разработаны специальные компьютерные программы, использующие 1зы данных, которые в настоящее время содержат информацию о дисахарид-ых блоках. Однако, этих данных оказалось недостаточно для анализа спектров іигосахаридов, содержащих вицинально дизамещенные моносахаридные ієнья, т. е. включающих вицинально разветвленные фрагменты и линейные рагменты со внутренней (1-2)-связью. Анализ спектров таких соединений :обенно сложен, что связано со специальными спектральными эффектами, іізванньгми внутримолекулярным взаимодействием моносахаридных іместителей, сближенных благодаря их вицинальному расположению.
В этой связи представляется важным исследование природы таких |)фектов и их взаимосвязи со структурными параметрами на примере мало іученньїх, но широко распространенных в природных объектах соединений с щипальным диэкваториальным замещением. Именно к такому типу >единений относятся объекты, исследуемые в данной работе.
Цель работы. Синтез и исследование спектральных (13С-ЯМР) и шформационных особенностей трисахаридов с вицинальным диэкваториаль-jm дизамещением, в том числе, с 3,4-диэкваториальным дизамещением на эимере 3,4-ди-О-гликозилированных производных метил-а-Ь-рамнопирано-іда, а также 1,2-диэкваториальным дизамещением на примерах линейных исахаридов со внутренней (1-2)-связью, родственных группоспецифическим [игосахаридам Н типа I (Led) и Н типа 2.
Синтезированы группы трисахаридов общей формулы Б и В, родственных уппоспецифическим олигосахаридам Н типов 1 и 2, в которых варьируются
Научная новизна. Впервые синтезирована группа 3,4-ди-О-гликозилиро-нных производных метил-а-1.-рамнопиранозида (общей формулы А), содер-іщих моносахаридные заместители с ocD-, (5D-, aL- и pL-конфигурациями и зличающихся между собой комбинацией абсолютных и аномерных конфи-раций заместителей.
заместители при С-2 или С-5 остатка на восстанавливающем конце и аномерна; Конфигурация L-фукозного звена.
Получены и полностью интерпретированы спектры 'Н- и |3С-ЯМ1 синтезированных трисахаридов групп А, Б и В и соответствующих составля ющих дисахаридов. В спектрах |3С-ЯМР трисахаридов определены отклонена от аддитивности. Проведен конформационнын анализ синтезированных олиго сахаридов с привлечением данных молекулярно-механических расчетов и экспе риментов по ядерным эффектам Оверхаузера (ЯЭО). Выявлена взаимосвязі между отклонениями от аддитивности в спектрах |3С-ЯМР трисахаридов і строением терминальных моносахаридных остатков.
В ходе синтеза трисахаридов групп Б и В проведено исследованш структурных факторов, определяющих эффективность гликозилированш гликозилацетатами в присутствии триметилсилилтрифлата.
Практическая ценность работы. Получены спектральные данные (13С-ЯМР) для трисахаридов типов А-В, необходимые для создания базы данных дл> компьютерного бездеструктивного структурного анализа разветвленных олиго- і полисахаридов. Синтезированы ценные олигосахаридные модели для гликобио-логических исследований.
Публикации и апробация работы. Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях. Основные результаты работы докладывались на XVII (Оттава Канада, 1994) и XVIII (Милан, Италия, 1996) Международных Углеводны> Симпозиумах и IV Международном Симпозиуме по Конформационным Исследованиям Углеводов (Аоста, Италия 1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на страницах, содержит рисунков, таблиц и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего ссылок.
Похожие диссертации на Синтез, спектроскопия ЯМР и конформации трисахаридов с вицинальным диэкваториальным замещением
