Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Основные методы синтеза и функционализации спиропирановых систем .6
1.2. Синтез и исследование бис-спиропиранов 16
1.3. Области применения спиропиранов и бис-спиропиранов, связанные с их фотохромными свойствами .27
2. Обсуждение результатов 34
2.1. Постановка задачи .34
2.2. Синтез исходных и целевых соединений .37
2.2.1. Получение исходных соединений .38
2.2.1.1. Перхлораты 1,3-бензоксазин-4-ония и нафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония 38
2.2.1.2. Соли 2,3,3-триметилиндоленилия 40
2.2.1.3. орто-Гидроксиароматические альдегиды
2.2.2. Синтез спиропиранов ряда 1,3-бензоксазин-4-она 42
2.2.3. Идентификация спиропиранов ряда 1,3-бензоксазин-4-она .43
2.2.4. Синтез новых спиропиранов индолинового ряда .45
2.2.5. Исследование строения спиропиранов индолинового ряда 46
2.2.6. Синтез и исследование структуры несимметричных бис-спиропиранов .48
2.3. Данные фотохимических и квантово-химических исследований целевых спиросоединений 54
2.3.1. Фотохимические исследования бис-спиропиранов 54
2.3.2. Квантово-химические исследования влияния комплексообразования на энергетические и спектральные характеристики фотоиндуцированных форм бис-спиропиранов .67
2.3.3. Фотохимические исследования индолиновых спиропиранов 69
2.4. Синтез и исследование спиропиранов ряда 1,3-бензоксазин-2-она .71
2.4.1. Разработка методов синтеза промежуточных и целевых продуктов 71
2.4.2. Исследование структуры спиропиранов ряда 1,3-бензоксазин-2-она .73
2.4.2.1. Результаты рентгеноструктурного исследования .75
2.4.3. Квантово-химические исследования спиросоединений 77
3. Выводы 80
4. Экспериментальная часть 81
4.1. Методика спектроскопических измерений .81
4.2. Методики синтеза промежуточных и целевых продуктов 81
4.3. Методы квантово-химических расчетов .92
4.4. Методика и основные данные рентгеноструктурного анализа 92
5. Список литературы .
- Области применения спиропиранов и бис-спиропиранов, связанные с их фотохромными свойствами
- Перхлораты 1,3-бензоксазин-4-ония и нафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония
- Данные фотохимических и квантово-химических исследований целевых спиросоединений
- Квантово-химические исследования спиросоединений
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы все больший интерес привлекают
полистабильные химические соединения, характеризующиеся несколькими устойчивыми при
определенных условиях формами. Фотохромизм – одно из базовых явлений, на основе которого
могут функционировать так называемые «умные» материалы (от англ. smart materials) –
материалы, обладающие полезными физико-химическими характеристиками, проявление
которых зависит от наличия внешнего активирующего воздействия. Создание
полифункциональных «умных» материалов на основе органических фотохромных соединений является одним из перспективных направлений развития современного материаловедения.
Одним из наиболее изученных и перспективных семейств органических фотохромов являются спиропираны (СП), которые под действием активирующего излучения, а также других видов внешнего воздействия (температура, наличие ионов металлов, механическое напряжение), способны к переходу между двумя формами – спироциклической и ярко окрашенной мероцианиновой.
Особенное внимание в последние годы привлекают бис-спиропираны (БСП) – соединения, имеющие в своем составе два потенциально фотохромных спиропирановых фрагмента, т.к. возможность последовательного или одновременного раскрытия обоих пирановых циклов позволяет рассматривать такие соединения в качестве прототипов мультипозиционных молекулярных переключателей.
Активные исследования спироциклических фотоактивных соединений связаны с
необходимостью выявить факторы, определяющие их спектральные и фотодинамические
характеристики, и улучшить наше понимание механизма фотоиндуцированной изомеризации.
Широкие возможности изменения свойств фотохромных СП при варьировании структуры
делают их интересными объектами исследования с большим потенциалом для практического
использования в качестве структурных элементов различных «умных» материалов,
управляемое переключение ключевых свойств которых может стать основой
функционирования молекулярных контроллеров оптических и магнитных свойств, элементов памяти компьютеров нового поколения, фотоуправляемых наноразмерных транзисторов, капсул с лекарственными препаратами и т. д.
Цель работы. Целью диссертационного исследования является разработка эффективных
методов синтеза и получение спиропиранов с модифицированными гетареновыми фрагментами
на основе 1,3-бензоксазиновых и индолиновых гетероциклов, а также бис-спиропиранов,
неэквивалентные гетареновые части которых соединены через несимметричный
пиранохроменовый фрагмент; изучение строения, спектральных и фотодинамических свойств СП и БСП при помощи современных физико-химических методов анализа и квантово-химического моделирования; систематизация данных о влиянии структурных элементов молекул на фотохромные свойства соединений.
Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методики синтеза новых спиросоединений ряда 1,3-бензоксазин-4-она и 1,3,3-триметилиндолина с различными наборами реакционноспособных заместителей.
Осуществлен синтез систематической серии новых несимметричных индолино-бензоксазиновых БСП, в которых два фотохромных узла объединены общей сопряженной -системой. Впервые получены данные о влиянии строения гетареновых фрагментов БСП на их фотодинамические свойства: исследованы аспекты влияния объемных заместителей вблизи фотоактивных центров, эффекты аннелирования бензольного кольца и внедрения
электронодонорных заместителей. Исследованы возможности управления фотохромными характеристиками БСП с помощью эффектов сольватации и комплексообразования.
Впервые синтезированы СП ряда 1,3-бензоксазин-2-она. Установлены электронные эффекты, оказывающие значительное влияние на фотохромизм подобных спиросоединений с акцепторными заместителями в восьмом положении пиранового фрагмента.
Полученные в ходе исследования данные будут полезны при конструировании
фотоактивных материалов и сред с заранее заданными свойствами, которые могут быть
использованы в качестве основы мультипозиционных молекулярных переключателей для целей
органической и молекулярной электроники, флуоресцентных маркеров в сфере
субдифракционной микроскопии и «био-имеджинга», фотоконтролируемых капсул для внутриклеточной доставки биологически активных препаратов, хемосенсоров на ионы металлов и другие неорганические и органические объекты и т.д.
Исследования, проведенные в данной работе, выполнены в рамках научных направлений и программ Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук при финансовой поддержке ФЦП “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы” (ГК 14.132.21.1460 – руководитель Ожогин И.В.; ГК П1473 и ГК 14.А18.21.0796), Стипендии Президента РФ (СП-1766.2013.5) и грантов Президента РФ (МК-1629.2012.3, НШ-927.2012.3 и НШ-274.2014.3), а также грантов РФФИ (07-03-00234-а, 12-03-31455 мол_а и 13-03-00631).
Личное участие соискателя в получении результатов, изложенных в диссертации, заключалось в планировании и проведении экспериментов по синтезу и исследованию физико-химических свойств целевых соединений, обсуждении результатов, систематизации данных и подготовке публикаций.
Аппробация работы. Результаты исследований докладывались на: International Congress on Heterocyclic Chemistry «KOST-2015» (Москва, 2015); International Conference on Thermophysical and Mechanical Properties of Advanced Materials – THERMAM 2015 (Baku, Azerbaijan, 2015); XII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Ростов-на-Дону, 2015); VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015); Международной научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи – 2015» (Иркутск, 2015); XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); XI Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2014); 20th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (IPS-20) (Berlin, Germany, 2014); VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 2014); 7th International Symposium on Photochromism (ISOP 2013) (Berlin, Germany, 2013); 3-й Международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 2013); XI Международном семинаре по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2013); VI International conference on high-spin molecules and molecular magnets (Ростов-на-Дону, 2012); 3-rd International Symposium “Molecular Photonics” (СПб, 2012); IX международной научной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» (Гродно, Беларусь, 2012); VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2011); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград,
2011); VI-IX Ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2010 – 2013)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в научных журналах из списка ВАК и 30 тезисов докладов на международных и отечественных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 192 наименования. Работа изложена на 110 страницах печатного текста, содержит 3 схемы, 11 таблиц и 31 рисунок.
Области применения спиропиранов и бис-спиропиранов, связанные с их фотохромными свойствами
Особенное внимание в последние годы привлекают бис-спиропираны (далее бис-СП) – соединения, имеющие в своем составе два потенциально фотохромных спиропирановых фрагмента, т.к. теоретическая возможность последовательного или одновременного раскрытия обоих пирановых циклов может приводить к образованию различных мероцианиновых изомеров. Каждый из них должен характеризоваться специфичным длинноволновым смещением максимума поглощения, и это позволяет рассматривать такие соединения как потенциальные компоненты мультипозиционных молекулярных переключателей [75]. Кроме этого, потенциально возможное раскрытие обоих пирановых фрагментов может привести к увеличению цепи сопряжения в системе и сильному батохромному сдвигу максимума поглощения открытой формы. Это позволит рассмотреть возможность применения таких соединений для создания носителей информации, перезаписываемых при помощи удобного излучения среднего ИК-диапазона [76].
Все известные бис- и поли-спиросоединения могут быть разделены на несколько структурных групп, отличающихся способом соединения фотохромных центров в молекуле. Первую группу составляют бис-СП, в молекулах которых отсутствует электронное сопряжение между фотоактивными фрагментами. Были получены бис-СП, в которых два спиропирановых фрагмента соединены между собой простой -связью по гетареновой (40-42) компоненте [77]. (42) На основе 5,5 -биссалицилового альдегида были получены симметричные и несимметричные индолиновые (43) [78] и бензотиенопиррольные (44) [79] бис-СП с -связью между 2Н-хроменовыми частями.
Kundu с коллегами [80] синтезировал и исследовал бис-СП (45), сочетающий в себе свойства фотопереключателя и молекулярного ротора. В ходе работ были выделены 3 диастереомера данного соединения, один из которых показал наличие фотохромных свойств в кристаллическом состоянии. (45) Бис-СП (46), содержащий бинафталиновый фрагмент и обладающий ацидохромными свойствами, был исследован и предложен в качестве молекулярного переключателя с возможностью «бездеструктивного» считывания сигнала, основанной на обратимом изменении величины оптического вращения растворов данного соединения после последовательных реакций с кислотой и основанием [81].
Корейскими учеными [82], представляющими одну из наиболее активных групп по изучению бис-спиросоединений в мире, были получены и исследованы симметричные бис-СП (47) и (48), содержащие нитро-группы в различных положениях хроменового фрагмента. Результаты исследований показали, что фотоизомеризация соединений с нитро-группой, находящейся в пара-положении к атому кислорода (48), происходит более эффективно по отношению к соединениям с орто-расположенной нитро-группой (47).
Представителями той же группы ранее были синтезированы бис-СП (49) с использованием в качестве линкера сульфидного или карбонильного мостика по реакции 5,5 -тиобиссалицилальдегидов или их 5,5 -карбонильных аналогов с производными основания Фишера. Тиа-бис-спиропираны не показывали термо- и фотохромизма до введения в хроменовую часть молекулы активирующей нитро-группы, в то время как спиропираны, соединенные карбонильным мостиком, показали слабый термо- и фотохромизм в отсутствие акцепторных заместителей [83].
Довольно простым способом соединения спиопирановых звеньев является соединение через атомы азота индолиновых частей молекулы. Так, на основе бис-2-метилениндолина были получены бис-спиропираны (52) [85], и (53) [86]. TV о—\ у— NO2
Использование в качестве линкера группы, содержащей один или несколько реакционноактивных центров, зачастую позволяет получить соединения с дополнительными потенциально фотоконтролируемыми свойствами. Например, бис-СП (54) при образовании комплексов с кальцием и магнием, как утверждают авторы [87], раскрывает оба спироцикла. (54) Используя ЭДТУ-ангидрид (55), канадскими учеными был синтезирован бис-СП (56), имеющий координационно-активные центры. В дальнейшем молекулы данного соединения использовались в качестве лигандной системы, связанной с поверхностью наночастиц-апконверторов, допированных лантаноидными элементами (lanthanide-doped upconverting nanoparticles, UCNP [88]), в результате чего было успешно осуществлено переключение фотохромных фрагментов в окрашенную форму под воздействием ближнего ИК-излучения. Подобным образом был синтезирован бис-СП (57), сочлененный через бензодифурановый фрагмент – мультифункциональный остов, применяющийся в органической электронике, в том числе OFET (organic field-effect transistors) и OLED (organic light-emitting diodes) технологиях. Полученное соединение обладает обратимыми фотохромными и флуоресцентными свойствами, что делает его перспективным прототипом молекулярного переключателя [89].
Перхлораты 1,3-бензоксазин-4-ония и нафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония
Перхлораты 1,3-бензоксазин-4-ония (81) были получены на основе методики, разработанной Рябухиным с коллегами [68]. Данная методика включает синтез N-замещенных амидов (82) различных салициловых кислот при кипячении их в бензоле с избытком тионилхлорида и последующей обработке хлорангидридов соответствующими первичными аминами. Полученные амиды подвергают циклизации под действием хлорной кислоты в уксусном ангидриде. Использование модификаций данной методики позволило получить необходимые перхлораты 1,3-бензоксазин-4-ония с выходами до 95% на стадии циклизации, выходы промежуточных амидов составили 60 – 70 %.
В случае с амидами 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты (83), являющимися промежуточными продуктами при получении перхлоратов нафто[2,1-e][1,3]оксазин-4-ония (84), использование указанной выше двухстадийной методики оказалось неэффективно ввиду крайне низкой стабильности хлорангидридов гидроксинафтойных кислот, из-за чего выходы амидов (83) не превышали 7-12%. Для решения данной проблемы была предложена методика, основанная на реакции 1-гидрокси-2-нафтойной кислоты с фосфазопроизводными (85), образующимися при взаимодействии алкиламинов с PCl3 в среде пиридина [172]. Предложенный метод позволил добиться увеличения выхода продуктов реакции примерно в 4
Соли индоленилия (86а-d), необходимые для синтеза спиросоединений, получали по реакции N-алкилирования 2,3,3-триметилидоленинов (87a,b). Алкилирующими агентами послужили бензилхлорид, пара-нитробензилбромид, 3-йодпропионовая кислота и бромэтанол. 5-карбокси-2,3,3-триметилидоленин (87b) был получен из пара-гидразинобензойной кислоты (88) по методу Фишера. 2,4-дигидрокси-изо-фталевый альдегид (89) был синтезирован из резорцина (90) по модифицированному методу Реймера-Тимана, т.к. попытки формилирования резорцина другими методами, такими как формилирование по Даффу, Вильсмайеру или их модификациям, либо останавливались лишь на стадии моноформилирования с образованием 2,4-дигидроксибензальдегида, либо приводили к трудноразделимой смеси диформилированных продуктов.
При использовании в качестве основания гидроксида натрия выход искомого продукта составляет всего около 2%. Замена NaOH на KOH при проведении этой реакции не приводит к увеличению выхода продукта. В ходе оптимизации условий эксперимента была подобрана основная среда, состоящая из равновесной смеси KOH и NaOH, а также установлена прямая зависимость выхода альдегида от мощности пропускания водяного пара через систему на стадии выделения. Данные модификации позволили повысить выход индивидаульного продукта до 6 %.
2-метил-4,6-диформилрезорцин (91) получали по модифицированному методу Даффа при кипячении 2-метилрезорцина (92) с гексаметилентетрамином в трифторуксусной кислоте в атмосфере аргона и последующем гидролизе реакционной смеси соляной кислотой. В данном случае наличие метильной группы в исходном феноле предотвращало образование смеси диформилированных изомеров, в результате чего индивидуальный продукт был выделен из реакционной смеси с выходом порядка 45 %.
Как ранее упоминалось, стандартная методика синтеза СП заключается в конденсации гетероциклических метиленовых оснований с орто-гидроксиароматическими альдегидами. Перхлораты 1,3-бензоксазинония представляют собой соединения с активной метильной группой, которые теоретически можно превратить в соответствующие им метиленовые основания. Однако, все попытки перевода путем обработки органическими либо неорганическими основаниями приводят к необратимой деструкции субстрата. Поэтому использование стандартной методики при получении спиропиранов оксазинового ряда становится невозможным.
Для синтеза соединений (77) была предложена оригинальная двухстадийная методика [68]. На первом этапе соответствующие гетероциклические перхлораты вводились во взаимодействие с 2,4-дигидрокси-изо-фталевым альдегидом (89) в среде ледяной уксусной кислоты с образованием ярко окрашенных стирильных солей (93), которые индивидуально выделялись из реакционной смеси. Далее проводилась циклизация указанных солей под действием триэтиламина в диэтиловом эфире. OH (93) (77a-h) Полученные спиропираны подвергались очистке с помощью перекристаллизации либо колоночной хроматографии и представляли собой в конечном итоге слабо окрашенные (от бесцветного до бледно-желтого) кристаллические соединения. Суммарные выходы продуктов колебались в пределах 25-40 %.
Строение синтезированных СП (77a-e) было доказано методами ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. В ИК спектрах соединений (77a-e) присутствуют характеристические полосы поглощения всех структурных фрагментов (Таблица 1). В частности, для всех соединений характерно присутствие сильной полосы в интервале 1677-1683 см-1, соответствующей поглощению карбонильной С=О - группы оксазиноновой части, а также полосы поглощения при 921-949 см-1, приписываемой валентным колебаниям связи Сspiro – О. Соединения (77 f-h) были описаны ранее [100, 173, 174], полученные результаты физико-химических исследований структуры полностью совпадают с литературными.
В спектрах ЯМР 1Н спиропиранов (77) присутствуют характеристические сигналы протонов, находящихся в 3-положении 2Н-хроменового фрагмента, проявляющиеся в виде дублетов в области 5,8 – 6,0 м.д. Данные протоны образуют АВ-системы с протонами в положении 4 с константами спин-спинового взаимодействия около 9,8 Гц, что говорит о цис конфигурации соответствующего винильного фрагмента и подтверждает спироциклическое строение полученных соединений. В спектре соединений (77d,e) сигналы метиленовых протонов бензильного заместителя проявляются в виде двух неэквивалентных дублетов в районе 5 м.д., что происходит из-за соседства данного фрагмента с асимметрическим атомом углерода и также является доказательством циклического строения молекулы. Также в спектрах всех соединений присутствуют трехпротонные сигналы N-CH3- группы при 3.1 м.д., сигналы формильного протона в области 9.8 м.д., а также сигналы атомов водорода гидрокси-группы, сильно сдвинутые в область слабого поля (11.6 – 11.7 м.д.). Последний факт объясняется реализацией в молекулах полученных СП сильной внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода гидроксила и карбонильным кислородом альдегидной группы. Основные данные ЯМР 1Н-спектросокпии представлены в таблице 2.
Данные фотохимических и квантово-химических исследований целевых спиросоединений
Исследованные бис-СП схожи по фотохимическому поведению. В исходных, до облучения, растворах соединений не наблюдается поглощения в видимой области спектра, что свидетельствует о значительном смещении термодинамического равновесия в сторону спироциклической формы. Спектры поглощения закрытых образцов соединений в толуоле отличаются лишь наличием слабо выраженных дополнительных максимумов при 330 и 345 нм для соединений с дополнительно аннелированным бензольным кольцом (рис. 13). В условиях стационарного облучения нефильтрованным «белым» светом в спектрах соединений (80a-d) и (75a,b) появляется максимум поглощения в области 505 нм, окруженный двумя полосами = 420 - 425 нм и = 612 - 617 нм (рис. 13).
Динамика поведения трех длинноволновых максимумов фотоиндуцированных форм указанных соединений серьезно отличается. На рис. 17 в качестве примера представлено поведение бис-СП (80c). При протекании темновой реакции в длинноволновой области на 85 -90 % падает интенсивность поглощения боковых полос при 420 нм и 615нм (время жизни фотоинициированных продуктов, вызывающих появление полос в области 420 и 615 нм, приведено в таблице 6), однако центральный максимум при 505 нм теряет не более 50 % от первоначальной интенсивности. Далее в обычных (термических) условиях максимум поглощения в области 505 нм не претерпевает никаких изменений во времени. Облучение светом с длиной волны 436 нм приводит к угасанию полосы при 505 нм.
Фотоиндуцированные спектральные изменения раствора бис-СП (80с) в толуоле после облучения нефильтрованным светом (B), через несколько часов в темноте (С) и после последовательного облучения светом с длиной волны 436 нм (A).
Такое поведение позволяет предположить, что облучение растворов бис-спиросистем нефильтрованным светом в условиях эксперимента приводит к образованию не одного мероцианинового изомера, а смеси фотопродуктов. Проведенные ранее [170, 171] квантово-химические исследования позволили соотнести максимум поглощения около 505 нм с дважды открытым (ДО) изомером, тогда как полосы в районе 420 и 615 нм являются результирующими для однократно открытых (OO) мероцианиновых форм (схема 2). Схема 2. Фотоизомеризационные превращения несимметричных бис-СП
Полученные в ходе эксперимента данные, а также результаты квантово-химических расчетов позволяют говорить, что ДО изомеры исследованных бис-СП, возникающие в их растворах в ходе эксперимента, являются относительно термодинамически стабильными. Локальные изменения структуры гетареновых фрагментов слабо влияют на величину энергетического барьера процесса рециклизации данных ДО мероцианинов. Однако варьированием заместителей в гетареновых фрагментах можно добиться относительной стабилизации или дестабилизации ОО изомеров. Анализ полученных спектральных данных по толуольным растворам бис-СП показал, что замена метильной группы на бензильную у атома азота индолинового фрагмента приводит к резкому увеличению константы скорости и к уменьшению величины энергии активации реакции термического обесцвечивания (время жизни 1/2 фотоиндуцированных ОО мероцианиновых форм уменьшается примерно в три раза при эксперименте в толуоле). Аналогичный, хотя и менее выраженный эффект оказывает введение дополнительного бензольного кольца в оксазиноновый фрагмент. Появление объемного бензильного заместителя возле спиро-атома углерода, входящего в данный фрагмент, оказывает противоположный эффект на константы скоростей и энергии активации термических темновых процессов. Кроме того, спектры электронного поглощения спиросоединения (80c,d) с бензильной группой у атома азота оксазинонового фрагмента в толуоле характеризуются меньшей относительной интенсивностью центрального длинноволнового максимума (505 нм), в то время, как в спектрах соединений (80a,b; 75a,b) с менее объемным метильным заместителем в том же растворителе наблюдается меньшая относительная интенсивность боковых полос.
Спектральные картины поглощения фотоиндуцированных форм бис-СП, полученные при проведении эксперимента в ацетонитриле, говорят об увеличении как абсолютной, так и относительной стабильности ОО-изомеров по сравнению с ранее исследованными толуольными растворами аналогичных соединений. Бис-СП (80к,1; 75с) характеризуются значительным ростом эффективности фотоокрашивания и времени жизни ОО изомеров в условиях эксперимента (таблица 7, рис. 14-15). Интересным наблюдением стало отсутствие у соединений (80e,f) увеличения і/2 ОО изомеров по сравнению с подобными бис-СП (80a,b,d). Данный факт свидетельствует о полной неэффективности введения объемных заместителей в индолиновый фрагмент бис-СП для увеличения стабильности открытых изомеров.
Фотохимические исследования бис-СП (80g-j), содержащих донорные заместители в бензольном кольце оксазинового фрагмента, а также соединений (80d) и (75а) были проведены в растворах ацетонитрила при облучении светом с длиной волны 313 нм.
В спектрах поглощения бис-СП при проведении эксперимента в данных условиях наблюдается появление характерных максимумов в районах 413 - 420 нм и 600 - 607 нм (рис. 16). Отсутствие ярко-выраженного максимума при 505 нм, характерного для ДО изомеров может быть связано с повышением относительной стабильности ОО изомеров в данных условиях, что приводит к росту максимума поглощения около 600 нм и возможному слиянию с менее выраженным сигналом при 505 нм. Анализ полученных спектральных данных (таблица 7, рис. 14-16) для соединений (80g-j) показал, что введение донорных заместителей в бензоксазиновый фрагмент, равно как и замена метильного заместителя при атоме азота данного фрагмента молекулы на более объемный бензильный, приводит к уменьшению константы скорости реакции термического обесцвечивания, и, соответственно, увеличению времени жизни фотоиндуцированных изомеров. Сравнивая полученные результаты с фотодинамическими характеристиками полученных ранее соединений (75a,c) можно прийти к выводу, что введение такого донорного заместителя, как метокси-группа, приводит к увеличению 1/2 ОО изомеров на 9-10 %, в то время как замена метильной группы на бензильную при атоме азота оксазинового цикла дает рост данной характеристике порядка 40 %. Наибольшее 1/2 в ряду исследованных бис-СП, равное 148 с, имеет соединение (80j), оснащенное метокси-группой в положении 8 и бензильным заместителем при оксазиновом атоме азота. Введение метильной группы в бензольное кольцо бензоксазинового фрагмента не приводит к какому-либо увеличению времени жизни мероцианинов ввиду слабого донорного эффекта данного заместителя. Бис-СП (80g,h) и (75a), отличающиеся лишь наличием или отсутствием дополнительной метильной группы в пределах ошибки эксперимента имеют одинаковые значения 1/2, равные 97 – 99 с. Кроме того, сравнение полученных данных с данными, касающихся толуольных растворов, позволяют сделать вывод обувеличении 1/2 открытых форм бис-СП в ацетонитриле в 5.5-7 раз по сравнению с толуольными растворами.
Квантово-химические исследования спиросоединений
Совокупность данных методов в применении к СП (78a) показала корреляцию между атомами H-3 и H-4, образующих АВ-систему с КССВ J = 10.1 Hz, атомами H-7 и H-8 (J = 8.8 Hz), а также дальнее спиновое взаимодействие между H-5 и H-7 (J= 2.45 Гц), H-5 и H-7 (J= 2.4 Гц). Наличие кросс-пиков между сигналами протонов H-5 и H-4 в спектре NOESY 1H-1H, а также сдвиг сигнала H-7 в слабое поле за счет соседства с двумя акцепторными заместителями полностью подтверждает корректность отнесения нескольких похожих узких дублетных сигналов.
Для расшифровки 1Н-спектра СП (78b) не проводилось дополнительных экспериментов, так как сигналы его ароматических протонов проявляются аналогичным соединению (78a) образом, и лишь сдвинуты в область слабого поля в связи с использованием полярного DMSO-d6в качестве растворителя.
В спектре ЯМР 13С СП (78a) присутствуют 17 сигналов от всех имеющихся атомов углерода, в том числе характерные сигналы углерода N-CH3-группы (31.3 Гц) и спироциклического атома C-24 (89.8 Гц).
В масс-спектре соединения (78a) присутствуют молекулярные пики, соответствующие различным изотопным составам соединения: 436 - M+(содержит изотопы 35Cl и 79Br), 438 – (M+2)+(35Cl+81Br либо 37Cl+79Br) и 440 – (M+4)+ (37Cl+81Br). Отношение интенсивностей данных пиков [M : (M+2) : (M+4) = 0.38 : 0.49 : 0.13] хорошо соотносится с литературными данными [186] для соединений, содержащих по 1 атому хлора и брома в молекуле [M : (M+2) : (M+4) = 0.38 : 0.50 : 0.12].
Похожая картина наблюдается в масс-спектре СП (78b), имеющего 2 атома хлора в составе. Проявляются следующие характерные молекулярные пики: 392 - M+ (оба атома хлора 35Cl), 394 - (M+2)+ (35Cl и 37Cl) и 396 - (оба атома хлора 37Cl). Отношение интенсивностей данных пиков [M : (M+2) : (M+4) = 0.55 : 0.38 : 0.07] (0.57 : 0.37 : 0.06 согласно [186]).
Молекулярная структура (78а) была уточнена данными рентгеноструктурного анализа, проведенного при 150 К, и представлена на рис. 27.
Согласно полученным данным, атомы О(1), С(5)-С(10), С(2 4) и С1 бензоксазинового фрагмента лежат в одной среднеквадратичной плоскости с точностью 0.0091, которая составляет угол 18.3 с плоскостью атомов С(2 4), N(3), С(2) и О(1), лежащих в своей плоскости с точностью 0.0606 . Атомы О(11) и С(12) отклоняются от последней на 0.288 и 0.184 в сторону продолжения плоскости бензольного кольца. Сумма углов при атоме N(3) равна 355.3.
Пространственное строение СП (78а) по данным РСА Атомы [2Н]-хроменового фрагмента фрагмента С(3 ) - С(10 ), Вг и N(13) лежат в своей плоскости с точностью 0.0139 , составляя угол 6.3 с плоскостью атомов С(3 ), С(9 ), О(1 ) и С(2 4). Сумма углов при атоме N(13) равна 360.0. N02-группа развернута относительно плоскости бензольного кольца, торсионный угол C(7 )-C(8 )-N(13)-0(14) = 37.5.
Сравнение данных рентгеноструктурного анализа о параметрах химических связей вокруг спироцентра с данными, касающимися синтезированного ранее СП ряда 1,3-бензоксазин-4-она (98) [187], содержащего акцепторный формильный заместитель в положении 8 показало, что связь O(1 ) - C(2 4) СП (4), равная 1.467(4) удлинена по сравнению со связью Сспиро-О СП (98) (1.439(2) ). Амидная связь C(2)-N(3), равная 1.364(4) , в пределах погрешности совпадает с аналогичной у соединения (98) (1.368 ). Связь N(3)-C(2 4) 1.454(4) удлинена (1.454(4) по срвнению с 1.438 для (98)), но попадает в интервал связей СSP-N для индолиновых СП (1.432—1.497). сн 2.4.3 Квантово-химические исследования СП ряда 1,3-бензоксазин-2-она Исследование фотохромных свойств полученных соединений (78) показало, что облучение их растворов в ацетонитриле и толуоле не приводит к образованию открытых мероцианиновых изомеров даже при низких температурах.
С целью объяснения данного факты были проведены квантовохимические исследования СП (78а). Результаты расчетовполных энергий спироциклической формы (SP) и мероцианиновых изомеров (TTC и CTC) соединения (78а) в толуольном растворе с поправкой на энергии нулевых колебаний (Etot+ZPE), выполненных по методу DFT PCM в базисе PBE0/6-31G(d,p) (табл. 11, рис. 29) выявили существенное энергетическое преимущество спироциклической формы. Так, выигрыш в энергии SP-формы по сравнению с ТТС-изомером составляет 14.8 ккал/моль, а по сравнению с СТС-изомером – 16.6 ккал/моль.
Геометрические параметры спироциклической (SP) и наиболее стабильной мероцианиновой (ТТС) форм СП (78а) в толуольном растворе по данным расчета РСМ-РВЕО/6-31G(d,p). Длины связей указаны в Ангстремах, торсионные углы - в градусах.
Табл. 11. Полные энергии с поправкой на энергии нулевых колебаний (Etot+ZPE) и относительные энергии (АЕ) спироциклической формы (SP) и мероцианиновых изомеров (ТТС и СТС) соединения (78а) в толуольном растворе, рассчитанные по методу DFT РСМ-РВЕО/6-31G(d,p)
С целью более детального изучения способностей СП (78) к фотоизомеризационным превращениям были проведены сравнительные исследования СП (78а) и родственного ему фотохромного соединения ряда 1,3-бензоксазин-4-она (98), содержащего акцепторную формильную группу в положении 8. Данное соединение определенно обладает фотохромными свойствами, которые были описаны ранее [187].
Согласно результатам расчетов (рис. 30) наиболее длинноволновые максимумы поглощения спироциклических форм данных соединений соответствуют электронным переходам с основным вкладом (ВЗМО – НСМО). В обоих случаях данные переходы сопровождаются внутримолекулярным переносом заряда к 8-акцепторному заместителю.
Перенос заряда в возбужденном состоянии должен вести к увеличению оттлкивания между заместителем в положении 8 и пирановым атомом кислорода. Для того, чтобы компенсировать данный эффект, в процессе релаксации минимума возбужденного состояния в молекуле могут происходить структурные изменения. Расчетные данные показали, что релаксация возбужденного состояния S1 соединения (78а) сопровождается вращением нитрогруппы, что приводит к значительному уменьшению энергетического зазора между основным и возбужденным состоянием с 3.494 до 1.820 eV. В случае со СП (98) подобных структурных изменений не наблюдалось (рис. 31).