Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Синтез и свойства некоторых азот- и серосодержащих бициклических соединений (литературный обзор) 9
1.1. Некоторые реакции элетрофильного, нуклеофильного замещения в ряду бензо/в/тиофен-1,1-диоксидов 10
1.2. Некоторые реакции 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1- диоксидов 15
1.3. Некоторые реакции аминов и N-аминопроизводных азот- и серосодержащих бициклических соединений 18
ГЛАВА II. Синтез аминов и n-аминопроизводных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/ тиофен-1,1 -диоксидов (обсуждение результатов) 24
2.1. Реакции восстановления нитропроизводных бензо/в/тиофен -и 2,3 -дигидробензо/в/тиофен-1,1- диоксидов 27
2.2. Синтез N-аминопроизводных бензо/в/тиофен -и 2,3- дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов 37
2.3. Синтез сульфониламидных производных бензо/в/тиофен - и 2,3 -дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов 45
2.4. Синтез нитро-, амино- и N- аминозамещённых тиохроман -1,1- диоксида 56
2.5. Масс- спектрометрические исследования некоторых аминов и N-арилсульфониламинобензо/в/тиофен -1,1-диоксидов 62
2.6. Исследование возможных областей применения некоторых продуктов синтеза 71
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 77
Выводы 94
Литература
- Некоторые реакции 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1- диоксидов
- Некоторые реакции аминов и N-аминопроизводных азот- и серосодержащих бициклических соединений
- Синтез N-аминопроизводных бензо/в/тиофен -и 2,3- дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов
- Масс- спектрометрические исследования некоторых аминов и N-арилсульфониламинобензо/в/тиофен -1,1-диоксидов
Введение к работе
Актуальность работы. Гетероциклические соединения, как природного, так и синтетического происхождения, среди которых наиболее важное значение отводится серо- и азотсодержащим гетероциклам, находят исключительно широкое применение в народном хозяйстве. Кроме того, серо- и азотсодержащие гетероциклические соединения являются компонентами ряда важных биологически активных веществ.
Значение этой области с чисто научной и прикладной точек зрения растет с каждым годом.
В Институте химии АН Республики Таджикистан проводятся широкие исследования в области химии бензо/в/тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных. Изучены реакции электрофильного, нуклеофильного и радикального замещения в ряду бензо/в/тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных его S-оксида, а также бензо/в/тиофен-1,1-диоксидов и их 2,3-дигидропроизводных, и получены данные о реакционной способности рассматриваемых бициклических молекул [1-15].
Об актуальности и важности проводимых в лаборатории института исследований свидетельствует не только то, что среди синтезированных соединений выявлены и испытаны новые физиологически активные вещества, стабилизаторы ацетата целлюлозы, флотореагенты для обогащения сульфидных руд, мономеры и другие практически ценные материалы [16-20], но и то, что они вызывают особый интерес в связи с успешно развивающимися в лаборатории исследованиями по выделению концентратов тиаиндонов из фракции таджикских нефтей [20-22].
Разработка универсальных методов синтеза конденсированных сернистых соединений и всестороннее изучение их превращений имеет значение как для теоретической органической химии, так и для фармацевтической химии.
Использование всего многообразия сернистых и азотистых соединений возможно лишь при условии глубокого знания их структуры, физических и химических свойств. Это предполагает не только разработку методов синтеза соединений заданных структур, но и всестороннее изучение их превращений. Развитие синтетических работ в этом направлении диктуется также потребностью народного хозяйства в веществах с отчетливо выраженной биологической активностью, которая присуща многим классам сернистых и азотистых соединений.
Особый интерес представляют производные бензо/в/тиофен-и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, поскольку они содержат ряд функциональных групп, что позволяет целенаправленно модифицировать химическую структуру, и тем самым синтезировать новые соединения с заданной биологической активностью.
Одним из путей модификации нитропроизводных бензо/в/тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных является реакция восстановления и последующий синтез их N-замещенных. Анализ литературных данных показывает, что сведения в этом направлении незначительны.
В связи с этим разработка наиболее удобных методов синтеза новых амино- и N-производных бензо/в/тиофен и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, а также изучение их химических свойств с получением новых биологически активных веществ представляет собой актуальную задачу, как в плане развития органического синтеза, так и для практической цели.
Цель работы заключалась в разработке методов восстановления нитропроизводных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов, изучение некоторых реакций аминов, протекающих по аминогруппе, позволяющих синтезировать биологически активные N-аминозамещенные, и установлении строения образующихся продуктов.
В связи с поставленной целью решались следующие задачи: изучение реакции восстановления нитропроизводных бензо/в/тиофен -и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов с использованием различных восстанавливающих агентов; синтез и исследование реакции получения N-арилсульфониламинов бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов; получение сульфониламидов бензо/в/тиофен- и 2,3- дигидробензо/в/тиофен- 1,1 -диоксидов; исследование строения и физико-химических характеристик исходных соединений, продуктов их химических превращений; поиск путей практического применения синтезированных соединений. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: - исследован процесс восстановления мононитробензо/в/тиофен- и мононитро-2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов с применением различных восстанавливающих агентов. Установлено, что 6-нитро-2,3-дигидробензо/в/ тиофен-1,1-диоксиды восстанавливаются лучше, чем соответствующие 6-нитробензо/в/тиофен-1,1 -диоксиды. изучены химические свойства синтезированных аминов бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов и реакции их превращений. Выявлено, что наличие в молекуле аминов бензо/в/тиофен- и 2,3- дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов сильной электроноакцепторной сульфоногруппы способствует быстрому протеканию реакций; масс-спектрометрически было исследовано поведение N-амино-замещенных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов. установлены оптимальные условия реакции одновременного восстановления нитро- , сульфоногрупп и двойной связи 6-нитро-бензо/в/ тиофен-1,1- диоксида в положениях 2 и 3.
Практическая значимость работы. Разработан простой и удобный метод синтеза N-арилсульфониламинов бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/ тиофен-1,1-диоксидов, на основе которых получены вещества, обладающие спазмолитической и холинолистической активностью.
Синтезированные N-арилсульфониламиды бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксиды обладают низкой токсичностью и выраженной антимикробной активностью.
6-амино-2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксиды проявляют светоста-билизирующие свойства для ацетата целлюлозы и свойства пенообразователей при флотации свинцовых руд.
Получено и исследовано 58 новых соединений, некоторые из них проявляют биологическую активность.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены на: научно-практической конференции, посвященной 10-летию независимости Республики Таджикистан, (Душанбе, 2001 г.); Республиканском научно-практическом семинаре «Внедрение разработок ученых Таджикистана в промышленность», (Душанбе, 2001 г.); Республиканской конференции «Достижения в области химии и химических технологий», (Душанбе, 2002 г.);
Республиканской научной конференции «Актуальные проблемы производства лекарственных препаратов на основе местного сырья», (Душанбе, 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения, изложенных на 107 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц и 9 рисунков. Список использованной литературы включает 109 источников.
Некоторые реакции 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1- диоксидов
Несколько более подробно - на различном числе гомологов и с достаточно полной идентификацией продуктов реакций изучено в последние годы электрофильное замещение в 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидах.
Бордвел с сотрудниками [41] выделили 6-бромзамещенный 5-амино 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксид, подвергнув последний электро-фильному бромированию.
Насыровым и его сотрудниками [42-43] показана возможность бромирования и сульфирования 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксида и его некоторых гомологов.
Так, бромированием 2,3-дигидробензо/в/тиофенов молекулярным бромом в среде четыреххлористого углерода в присутствии каталитических количеств металлического железа были синтезированы соответствующие 6-бромпроизводные:
Исследуя пути электорофильного введения сульфоногруппы в ароматическое ядро 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, Нуманов и его сотрудники [43] установили, что с наиболее высокими выходами целевых продуктов взаимодействие указанных сульфонов с хлорсульфоновой кислотой протекает в среде хлороформа или четыреххлористого углерода при -5С. При соотношении сульфон: кислота равном 1:1 образуются соответствующие 6-сульфокислоты 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -16 диоксидов, которые выделялись и идентифицировались авторами в виде натриевых солей. Последние затем под действием пятихлористого фосфора переводились в хлорангидриды.
Челенджер с сотрудниками [50] синтезировал 6-нитро-2,3-дигидробензо/в/тиофен путем окисления 2,3-дигидробензо/в/тиофена азотной кислотой (d = 1,5) при 0 С. Оказалось, что в этих условиях происходит одновременное окисление и нитрирование исходного сульфида.
Другие авторы [44] использовали ацетилнитрат в качестве нитрующего агента для электрофильного замещения в 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидах. Нитрованием 2,3-дигидробензо/в/ тиофен-1,1-диоксида и ряда его гомологов (2-метил-, 3-метил-, 3,5-диметил-и 2,5-диметил-2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов) были получены соответствующие нитропроизводные.
Недавно в лаборатории химии гетероциклического соединения Института химии АН Республики Таджикистан была сделана попытка использования нитрующей смеси, состоящей из смеси нитрата калия или (аммония) в растворе концентрированной серной кислоты с целью нитрования 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксида и ряда его алкилзамещенных гомологов [45-47].
Авторы показали, что рассчитанные количества азотнокислого калия или азотнокислого аммония в концентрированной серной кислоте нитруют 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксид и его гомологи в мононитрозамещенные с высокими выходами (80-90%) при -5+10С в течение 4-5 часов.
Если сравнить приведенные данные по нитрованию бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, можно утверждать, что в основном эти реакции протекают одинаково. По-видимому, это связано с тем, что в обоих случаях преобладающую роль на направление электрофильной атаки играет влияние сульфоногруппы.
. Некоторые реакции аминов и N-аминопроизводные азот- и серосодержащие бициклических соединений
Проблема биологической активности органических соединений азота и серы включает широкий круг вопросов: значение азота и серы в живых системах разных уровней организации; поведение соединений азота и серы в организме и окружающей среде; фармакологические свойства соединений, а также различные гигиенические аспекты, связанные с получением и применением органических соединений азота и серы.
В решении этих проблем многие исследователи провели важные работы [48]. Германом с сотрудниками [48] были синтезированы 3-органил-аминопроизводные 2-хлор[в]тиофенсульфона и метилпиперазино-12-гидро[1]бензотиено-2,3[1]бензотиофенсульфона, проявляющий психотропную активность.
Челенджером с сотрудниками [50] было проведено исследование по уточнению строения 6-нитро-2,3-дигидробензо/в/тиофена и одновременно они раскрыли пятичленный цикл, который гидродесульфурировали в присутствии Ni-Ренея.
Некоторые реакции аминов и N-аминопроизводных азот- и серосодержащих бициклических соединений
Анализ литературных данных по синтезу и свойствам бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, а также их амино и N-аминозамещенных свидетельствует о том, что эти интересные бициклические системы изучены весьма ограничено. Это зачастую не позволяет сделать однозначные обоснованные выводы об их реакционной способности, направленности тех или иных реакций и т.п.
В определенной степени это можно объяснить тем обстоятельством, что бензо/в/тиофен-, особенно, 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксиды, их гомологи и производные до недавнего времени были труднодоступны.
В связи с этим, следует подчеркнуть, что разработанные методы синтеза могут быть использованы при получении новых производных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов. Они могут найти применение в качестве лекарственных препаратов, высокоэффективных светостабилизаторов ацетата целлюлозы, флотореагентов и других реактивов.
Для выполнения основной задачи данной работы нам было необходимо осуществить серию синтезов исходных объектов нитробензо/в/ тиофен - 1,1-диоксидов и их 2,3-дигидропроизводных. В литературном обзоре нами не приводились сведения о существующих методах синтеза нитропроизводных этих бициклов, поскольку они подробно описаны и всесторонне обсуждены в работе [33] и ряде других работ [45, 64]. Поэтому здесь мы ограничимся лишь перечнем нитробензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, которые подвергнуты восстановлению, с последующим превращением NH2-rpynnbi. Для определения чистоты исходных вышеуказанных нитропроизводных был использован хроматографический метод анализа.
Для подтверждения приписанного синтезированным исходным соединениям I-XV1 строения были широко применены также ПМР-спектроскопия и масс-спектральный анализ.
В нижеописанных реакциях восстановления были исследованы следующие нитропроизводные бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен - 1,1-диоксидов (см. табл. 1,2).
Следует отметить, что восстановление нитробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов и их 2,3-дигидропроизводных исследовалось нами с позиции увеличения арсенала новых продуктов и выхода аминопроизводных соответствующего строения, а также получение большей информации о характере поведения соответствующих нитропроизводных в реакциях восстановления.
В экспериментальной части приведены физико-химическая характеристика и получение того или иного гомолога нитробензо/в/тиофен— и 2,3 дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксида (см. Главу III).
Как уже отмечалось, представляло особый интерес получение на основе аминов различных N-замещенных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов, поскольку среди них можно было ожидать соединения, обладающие биологической активностью.
Существуют различные методы и способы восстановления нитросоединений различного строения [64-66].
С целью синтеза аминов были подвергнуты восстановлению ряд мононитропроизводных бензо/в/тиофен- и 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, а именно:6-нитробензо/в/тиофен- (I), 6-нитро-З-метилбензо/в/ тиофен- (И), 6-нитро-2,3-диметилбензо/в/тиофен- (III), 6-нитро-3,5-диметил-бензо /в/ тиофен- (IV), 6-нитро-3,7-диметилбензо/в/тиофен- (V), 6-нитро-2,3,5-триметилбензо/в/тиофен-(У1), 5-нитро-3,6,7-триметилбензо/в/тиофен-(VII), 6-нитро-2,3,7-триметилбензо/в/тиофен- (VIII), 6-нитро-З-этилбензо /в/тиофен- (IX) и 6-нитро-2,3-диметил-5-изопропилбензо/в/тиофен-1,1-диоксиды- (X), а также 6-нитрозамещенных сульфонов, 2,3-дигидробензо /в/тиофенов- (XI), 2-метил - (XII), 2,5-диметил - (XIII), 7-нитро-2,5,6-триметил- (XIV), 3-п-нитрофенил - 2,3-дигидробензо /в/ тиофен -1,1-диоксидов - (XV).
С целью получения аминов бензо/в/тиофен- и 2,3-Дигидробензо/в/ тиофен-1,1-диоксидов с более высокими выходами мы исследовали ряд восстанавливающих агентов - железные опилки в соляной кислоте, цинковый порошок в разбавленном растворе серной кислоты, алюмогидрид лития в растворе сухого бензола, тетрогидрофуране, а также олово в соляной кислоте.
Синтез N-аминопроизводных бензо/в/тиофен -и 2,3- дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов
Сначала возникновения фармацевтической химии исследователями [94] предпринимались попытки установить связь между химическим строением и биологической активностью. Это позволило бы осуществлять направленный синтез новых веществ, обладающих повышенной избирательностью, эффективностью, стабильностью и продолжительностью действия.
Учитывая все это, мы приступили к синтезу более новых ранее неописанных в литературе сульфониламидных производных бензо /в/ тиофен - и 2,3-дигидробензо /в/ тиофен - 1,1 диоксидов. Подобные соединения весьма близки по своей структуре к сульфамидным препаратам и могут найти свое применение.
Создание химиотерапевтических препаратов для лечения болезней, вызываемых микробами, представляет собой одно из важнейших достижений органической и фармацевтической химии.
В ряде работ приведены примеры промышленных методов синтеза типичных сульфамидных препаратов - сульфадиазина и сульфадимидина и т.д. [91-94].
Другие авторы [90] утверждают, что антимикробные свойства соединений увеличиваются в случае замены бензольного кольца на тиофеновое. В то же время при замене бензольного кольца более основными гетероциклами часто наблюдается повышение биологической активности, вызванное изменением полярности молекулы.
В связи с этим мы исходя из 6-амино-2,3-диметилбензо /в/ тиофен-(XIX), 6-амино-2,3,5-триметилбензо/в/тиофен- (XXII), 6-амино-2,3-дигидробензо/в/тиофен- (XXVII) и 6-амино-2,5-диметил-2,3-дигидробензо /в/тиофен-1,1-диоксидов- (XXIX) и п-ацетоанилидсульфохлорида, синтезировали 6-[Ы-(п-ацетамино)-фенилсульфонил]-амины соответствующего строения - (L - LIII).
Для изучаемых нами аминов оптимальными условиями такого взаимодействия оказались: температура реакции 60 - 70С, время - 4-5 часов, соотношение реагирующих веществ -1:1.
Все реакции проводились в среде пиридина. Строение, свойства и выходы синтезированных соединений (L - LIII) приведены в табл. 10. Их строение подтвердилось ИК - ПМР и масс-спектральным анализом.
Интерпретация ИК-спектров (L - LIII) позволила выявить следующее: во всех спектрах имеются интенсивные полосы поглощения в области 3376-3415 см"1 и 1135-1190 см"1 , 1650 - 1800, характеризующие наличие в исследуемых молекулах NH2 , SO2 и /С=0 группы.
Протоны ароматических колец в соединении (L) дают сложный мультиплет в области от 7,5 до 8,2 м.д. Две метальные группы в положениях 2 и 3 не эквивалентны, поэтому в спектре в области сильного поля наблюдается два сигнала (8 СН3)г = 2,19 м.д.; 8 СН3/3 = 2,26 м.д. NH - группа дает узкий сигнал (5 NH =11,14 м.д.) (рис. 3).
Следует подчеркнуть, что все вышеприведенные реакции позволили нам синтезировать N-монозамещенные амины бензо/в/тиофен- и 2,3-д и гидробензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, получить достаточно полную информацию о реакционной способности аминогрупп и исследуемых аминов (XVII - XXXI). Как и следовало ожидать, наличие в их молекуле сильной электроноакцепторной SO2 группы способствует легкому протеканию различных реакций замещения по аминогруппе. Это в действительности позволит направленно синтезировать вещества, обладающие теми или иными полезными свойствами.
Когда-то было известно [94], что пронтозил разрушается в организме животных с образованием сульфаниламида, который и является активным противомикробным агентом. Это открытие послужило толчком к началу интенсивных работ по синтезу и изучению других сульфамидов во всех странах мира.
В этом плане для усиления антимикробной активности ряда известных сульфониламидных препаратов нами в первую очередь были изучены реакции получения солей серебра для синтеза комплексов, в которых свойства серебра усиливаются сульфониламидным лигандом. —
Всестороннее изучение антимикробных сульфониламидных препаратов показало, что они оказывают тормозящее влияние на различные ферменты, в частности, стрептоцид сильно угнетает активность угольной ангидразы, вследствие чего усиливается мочегонное действие. Это наблюдение привело к созданию группы сульфаниламидных препаратов, обладающих диуритическим действием, причем лучшими препаратами для этой цели оказались соединения, не являющиеся производными сульфониловой кислоты.
Надо отметить, что получение солей серебра для синтезов комплексов позволит в дальнейшем перейти к новой группе лекарственных препаратов. Синтез производных сульфаниламидов проводился с помощью обменной реакции в щелочной среде по следующей схеме:
Масс- спектрометрические исследования некоторых аминов и N-арилсульфониламинобензо/в/тиофен -1,1-диоксидов
Но возникает вопрос, о том, что при синтезе N-арилсульфониламинов соответствующих аминов в аминогруппе замещаются оба атома водорода или один.
Поэтому далее нами были изучены масс-спектры некоторых N-арилсульфониламинных производных аминов бензо/в/тиофен-1,1-диоксидов, а именно соединений (XXXIII, XXXIV, XXXVI, XXXVII).
Как легко заметить, масс-спектры соединений (XXXIII, XXXIV, XXXVI, XXXVII) характеризуются небольшим числом интенсивных пиков.
Молекулярный ион в соединении XXXIV распадается на два заряженных осколка с т/е 208 и 141. Переход М —208 подтверждается метастабильным пиком (Хр. 123,7), Н. 123,7) . Образующиеся при этом ионы распадаются далее. Из иона с т/е 208 образуется ион с т/е 190 (Хр. 173,3 Н. 173,5) и ион с т/е 160 (Хр. 123,1 Н. 123,0), а из иона с т/е 141 -ионы с т/е 77 (Хр.42,0 Н. 42,2). -66 Аналогично молекулярный ион распадается на два заряженных осколка с т/е 222 и 141. И ЭТОТ переход М —т/е 222 подтверждается метастабильными пиками (Хр. 135,5, Хн. 135,5).
Из иона с т/е 222 далее элиминируются молекула воды и SO с образованием соответственно ионов с т/е 204 и 174. Смещение т/е пика молекулярного иона на 14 массовых единиц в сторону больших масс, а также пиков ионов с т/е 222, 204 и 174, указывает на наличие дополнительной метильной группы в этой части молекулы. Ион с т/е 141 далее распадается на ионы с т/е 77 и 51.
В спектре соединения XXXIII наблюдается пик молекулярного иона с т/е 363, а также фрагментные пики с т/е 208 и 155. Ион с т/е 208 распадается далее до ионов с т/е 192 и 160. Переход М . т/е 208 (Хр 119,0 Н. 119,0) и т/е 208 - 160 (Хр. 123,0, Н. 123,0) подтверждается метастабильными пиками. Фрагмент с т/е 155 распадается до иона с т/е 91 (Хр. 53,5, Н. 53,5).
Смещение т/е пика ионов 141 в спектрах (XXXVI, XXXIV) на 24 массовых единицы в спектре (XXXIII) свидетельствует о наличии в этом фрагменте последней части молекулы одного метильного заместителя.
В масс-спектре XXXVII молекулярный ион имеет т/е 377, имеются также фрагментные ионы с т/е 222 и 155.
Каждый из фрагментных ионов распадается далее по вышеуказанному механизму, т.е. из иона с т/е 222 образуются ионы с т/е 224 и 174, а из иона с т/е 155 - ионы с т/е 91 и 65. Согласно предлагаемой структуре в спектре соединений (XXXIV) следовало ожидать появления пиков с т/е 208 и 141 при молекулярной массе 349. При этом осколок с т/е 208 должен содержать две метальные группы, что и наблюдается в спектре. В спектре соединения (XXXIV) пик иона с т/е 208 должен был сместиться к т/е 222. Соответственно должны были сместиться пики с т/е 190 и 160 к т/е 204 и
Кроме того, пики с m/e 141 и 77 не должны были смещаться. Как видно из масс-спектра (XXXVI) сказанное подтверждается, а это значит, что ион с m/e 222 содержит три метильных группы. По аналогичным соображениям соединение (XXXVII) содержит четыре метильных группы, три из которых находятся во фрагменте с m/e 222, а четвертая - во фрагменте с m/e 155.
Таким образом, можно говорить о том, что масс-спектральный анализ подтвердил строение исследуемых соединений.
Далее, было изучено поведение под электронным ударом ряда N-арилсульфонилпроизводных аминов 2,3-дигидробензо/в/тиофен-1,1 -диоксидов. Поскольку рассматриваемые соединения (XL, XLI, XLII, XLIII) отличаются по строению от предыдущих (XXXIII, XXXIV, XXXVI, XXXVII) лишь тем, что гетероциклическое кольцо является насыщенным, то в масс-спектре (XL), например, в соответствии со схемой распада (XXXIII, XXXIV, XXXVI, XXXVII) следовало ожидать наличия интенсивного пика молекулярного иона с т/е 337, фрагментных пиков с т/е 196 и 141, а также пиков, обусловленных дальнейшим распадом последних.
И действительно, эти пики в масс-спектре XL имеются. Однако, также имеются ранее не наблюдаемые пики ионов. Это группа пиков, образующихся из иона с т/е 196 в результате элиминирования массовых единиц 45, 64, 65 и 66 соответственно.
В спектре (XL) наряду с пиком молекулярного иона (т/е 351) имеются пики с т/е 196, 155. Из иона с т/е 196 в результате элиминирования соответственно 45, 64, 65 и 66 массовых единиц образуется пик с т/е 155, который распадается, в свою очередь, до ионов т/е 91, 77, 65.
Увеличение т/е молекулярного иона, а также т/е 141 на 14 массовых единиц при переходе от соединения (XLII) указывает на то, что в молекуле (XLI) содержатся две метильные группы, одна из которых связана с ионом с т/е 155, а другая - с т/е 196.
В масс-спектре (XLII) молекулярного иона 351 наблюдаются также пики фрагментных ионов с т/е 210 и 141. Из иона с т/е 210 соответственно отщепляются 45, 64, 65 и 66 массовых единиц. На этом основании можно судить о том, что имеющиеся две метильные группы в молекуле связаны с фрагментом с т/е 210.
