Введение к работе
Актуальность работы. Высокая реакционная способность непредельных серосодержащих соединений, в частности виниловых сульфидов, определяет научный и практический интерес к ним. На их основе получены полимеры с уникальными свойствами, эффективные флотореагенты и экстрагенты, лекарственные препараты и химические- средства защиты растений. Широкое использование виниловых сульфидов в качестве синтонов возможно лишь при наличии доступного сырья и эффективных простых методов синтеза, ассортимент которых значительно расширили систематические исследования, проводимые в Иркутском институте органической химии СО РАН. Синтез винилсульфидов из галогенорганических соединений является актуальной задачей поскольку ключевые исходные вещества, используемые для этой цели - дихлорэтан, винилхлорид, да-, три- и тетра-хлорэтены, хлорметани, хлорбензол и алкилгалогениды - являются многотоннажными продуктами основного органического синтеза.
Цель работы - разработка простых и технологичных методов получения ранее труднодоступных или неизвестных виниловых сульфидов из органических галогенидов и сернистого сырья (сульфид натрия, сера и тиолы) в присутствии сильных оснований (суспензии гидрок-сидов щелочных металлов в ДМСО и ГМФТА, высокоосновные водно-органические эмульсии с катализаторами межфазного переноса).
Научная новизна и практическая значимость работы. Систематически изучены реакции нуклеофильного замещения галогена в галогенорганических соединениях на S-анионы и перегруппировки аллил-дисульфидов, полученных в результате этих реакций,
Применение суперосновных систем типа гидроксид щелочного ме-талла-ДМСО позволило разработать способы получения дивинилсуль-фида на основе 1,2-дихлорэтана, винилгалогенидов и сульфида натрия, а также принципиально интенсифицировать прототропную изомеризацию диаллилсульфида в ди(1-пропенил)сульфид.
Обнаруженная перегруппировка аллилдисульфидов открыла доступ к ряду новых групп винилсульфидов - перспективных мономеров, полупродуктов и биологически активных веществ.
Показано, что из диаллилдисульфидов в присутствии алкил- и аллилгалогенидов образуются 1-алкил(аллил)тио-З-аллилтио-1-про-пены и 1,3-ди(алкилтио)-1-пропены, в присутствии ацетилена - 1-
винилтио-3- (1 -пропенилтио) -1 -пропен, винил-1 -пропенилсульфид и 1,2-ди(1-пропенилтио)этен, а в присутствии фенилацетилена - 1-стирилтио-3-(1-пропенилтио )-1-пропен и 1-пропенилстирилсульфид.
Применение межфазного катализа (МФК) для активации S-анионов позволило разработать эффективные способы получения винилсульфи-дов на основе тиолов и 1,2-дихлорэтана, а также осуществить синтез хлорсодержащих винилсульфидов взаимодействием полихлорэтенов с тиолатами или путем неожиданной перегруппировки аддукта дихлор-карбена с 1-пропилтио-3—аллилтио-1-пропенами.
Среди продуктов, полученных на основе синтезированных винил-сульфидов, выявлены эффективные избирательные сорбенты ионов меди и ртути, флотореагенты и биологически активные соединения, обладающие мембранотропным, анальгетическим и иммуностимулирующим эффектом.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Молодежной конференции по синтезу и технологии органических соединений (Ереван, 1981), на XIV конференции по химии и технологии серы и сернистых нефтей (Рига, 1984), на IV Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 1984), на 6 Международной конференции по органическому синтезу (Москва, 1986), на XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы" (Тбилиси, 1989), на XVIII конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992) и на 15 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии "Химические проблемы экологии" (Минск, 1993).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 статей и получено 10 авторских свидетельств на изобретение.
Объеи и структура работы. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 39 таблиц, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (17? ссылок) и приложения.