Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы в области химии ацетилена я его производных достигнуты огромные успехи. В настоящее время ряд ацетиленовых соединений или ге продукты иг дальнейших превращения (БИШ, карбин, бромгексин, бутиндиол, пиридиновые основания, акрилонитрил, викилхлорид, тетрахлор-этан, ацетальдегид, уксусная кислота, ацетон, этанол, изопрен, бутадиен, диметилбутадиен, хлоропрен, виниловый спирт, винилуксусный эфир, эфира этиленгликоля и др.) получапт в промышленном масштабе, и они широко применяются в различных областях.
Среди производных ацетилена особый интерес представляит ацетиленовые спирты. При втом необходимо отметить, что химия первичных ацетиленовых спиртов изучена довольно подробно. В то гл время таковая вторичных и третичных <х -ацетиленовых спиртов оставалась недостаточно исследованной. Эта вещества легко синтезируются из ацетилена, они более доступны и дешевле, чем, например, пропаргиловыЯ спирт.
Малоизученными производными ацетилена такав являются пири-дилацетилены.
Следует подчеркнуть, что химические превращения вышеназванных соединений до проведения данной работы в литературе освещены весьма скудно, а имеющиеся сведения по ним, в основном патентные и часто носят противоречивый характер. Ues,-ду тем, введение в их молекулы разнообразных реакционноспо-собных групп приводит к получение многочисленных веществ с ценными физико-химическими и другими свойствами. Подробное изучение синтеза вторичных и третичных ацетиленовых спиртов, а также пиридилацетиленов дает возмогность установить наиболее характерные закономерности их протекания, оптимальные условия образования соединений на основе выбранных производных ацетилені, синтезировать новые препараты и накапливать данные, кзобходт/че для организации многотоннаглого производства отдельных из іїих с цеяьп удовлетворения потребностей ка-есЙ республики такнтеи вз-гчетзами.
Перспективность постановки втих исследований заключалась і в том, что в Узбекистане в промышленном масштабе произво-ь, ітся ряд основных исходных реагентов - ацетилен и некоторые продукты его превращения (ПО "Навоиазот").
Все изложенное определяет актуальность данной диссертационной работы. Она выполнена в соответствии с планом №1Р по проблеме: "Каталитический синтез и превращения пшт-.ч^-новых соединений, изыскание областей применения получє'ї;;;.'; чі^'н/к-тов" (номер государственной регистрации 0І860ІШ <> И . "исследование процессов получения и свойств новых соечим-чшй HQ основе ацетилена и его производных" (номер государственной регистрации 01.93.0001698), научного проекта "Синтез новых высокоэффективных биологически активных соединений на основе продуктов природного газа" (контракт $ 37/95), комплексных научно-технических программ "Реактив" и "Хлопок", программы "Фундаментальные и прикладные исследования" и др.
Цель и задачи работы. Основной цельв работы являлось всестороннее исследование синтеза ряда вторичных и третичных ацетиленовых спиртов с использованием пирицилацетиленов и карбонильных соединений, а также дальнейших их химических превращения. В связи с этим задачами были:
разработка оптимальных условий получения вторичных и третичных ацетиленовых спиртов реакцией ацетилена с некоторыми широко доступными альдегидами и кетонами у
выяснение возможности синтеза из вторичных ацетиленовых спиртов двувторичкых и вторично-третичных ацетиленовых диодов;
проведение реакции конденсации полученных ацетиленовых спиртов со вторичными алифатическими., ароматическими и гетероциклическими аминами ;
изучение синтеза ацетиленовых моноаминов из аминоспир-тов и взаимодействия фенилацетилена с различными вторичными аминами ;
получение ацетиленовых диаминов конденсацией ацетиленовых моноаминов с алифатическими, ароматическими и гетероцик-личе скими аминами;
разработка оптимальних условий синтеза 2-метил-5-втиния-пиридина и выяснение особенностей протекания его конденсации с различными карбонильными соединениями, вторичными и треткч,-нши ацетиленовыми спиртами, а также вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими шинами ;
исследование реакций бромирования и хлорироваїия полученных ацетиленовых спиртов, диолов, ашшоспяртов, «оно- и диаминов, а такие различных пиридилмоио- и диацетиленовых соединений ;
выяснение кинетических особенностей протекания ряда проведенных реакций, выявлешэ возможных механизмов нх осуществления, установление строения и физико-химических свойств синтезированных веществ ;
исследование пестицидной, бактерицидной и антикоррозионной активности полученных соединений, а также изыскание возможных областей их применения.
Научная новизна. Систематически изучены процессы образования вторичных и третичных ацетиленовых спиртов и на их оенэве соответствующих ацетиленовых диолов, различных (алифатических, ароматических и гетероциклических) моко- и диамикоп. Получен также ряд новых пиридилмоно- и -диацетиленовых соединений. Исследовано электрофильное присоединение галогенов по С С связи синтезированных ацетиленовых спиртов и диолов, а также впервые таковое ацетиленовых аминосоединеиий.
Еыяснено влияние природы и соотношения исходных реагентов, катализаторов и растворителей, температуры, а в некоторых случаях также и давления на осуществление синтезов. Впервые изучена кинетика этих реакций, и для них найдены значения энергии активации.
На основании полученных данных предложены наиболее вероятные механизмы протекания исследованных реакций.
Всесторонне изучены структура и наиболее характерные физико-химические свойства синтезированных соединений.
Практическая значимость. Для исследованных реакций установлены оптимальные условия их проведения и выяснены общие
принципы образования в них цоляимх продуктов в оиределен-ной степени с заранее заданными пвоПі-пими. Усовершонство-ваны известные и разработан ряд новик высокоэффективных препаративных способов получения этих веществ. При этом некоторые синтззированные соединения обладают гербицицной, рострегулирущей, бактерицидной, лигандной или антикоррозионной активностью. В частности, 1,4-бис (диметнламино) бутин-2 и 4-метил-1-пинерицяно-2,3-дихлоргексен-2-ол-4 оказались эффективными гербицидами против отдельных широко распространенных сорных растений, гексин-1-ол-З и Ь,6--дихлордецен-5-диол-5,7- дефолиантами хлопчатника. Выпили-
но повышенное биостимулирущае действие 4-шторидино-г!,3-
-днхлорбутен-2-ола-1,1-морфолиногеитин-2-ола-4, -диэ-
тиламинометилового эфира пропилэтинилкаро'инола и ?-метил
(1,2-дихлор-3-диэтилам!Шопропен-1-ил-1)шфицина на всхо
жесть, энергию прорастания и рост длины короткой хлопчат
ника. Например, использование 4-пиперидино-2,3-дихлорбутен-
-2-ола-І в качестве стимулятора роста растений привело к
повышению урожайности пшеницы на 3,4 ц/га и иутя на 2,8
ц/га. сА -Дивтилаыинометиловый эфир пропилэтинилкарбинола
в малых дозах оказал эффективное рострегулируюцее влияние
на хлопчатник, а при относительно больших дозах - гербицид-
ное действие, и при этом урожайность хлопка-сырца увеличи
валась на 4,35 ц/га. о
На защиту выносятся:
-
Результаты исследования реакции по синтезу вторичных и третичных ацетиленовых спиртов и их реакций по Maiuitixv. со вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами.
-
Данные по изучению синтеза ацетиленовых моноаминов термическим расцеплением ацетиленовых аминоспиртов, а также ацетиленовых диаминов взаимодействием полученных про-паргиламинов с^о вторичными аминами.
-
Результаты исследования синтеза пирнднлнонэ- и дна-
петилонов на осново 2-метил-5-этинилшфндина.
4. Данши по злеістрофильному присоединение брома и хлора к вторичным и третичным ацетиленовым спиртам, дно-лам, амииоспиртам, моно- и диаминам, пиридиямоно- и диа-цетнленовым соединения)!.
С. Виявленныо общие и специфические закономерности изученных реакций,"их кинетические особенности и найденные энергии активации.
-
Предложенные механизмы протекания осуществленных синтезов и образования при этом различных продуктов.
-
Разработанные методики выделения, идентификации и анализа синтезированных соединений.
-
Результаты исследований строения и физико-химических свойств синтезированных соединении.
-
Данные гербицидной, дефолиируюі^ей рострегулирующей, бактерицидной, лнгандной и антикоррозионной активности ряда испытанных препаратов.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации долозг-ены на: I Региональном совещании по химическим реактивам Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986 г.) ; Всесоюзной конференции "Химия и технология пиридинсодержащнх пестицидов" (Черноголовка, 1988 г.) ; УП конференции молодых ученых-химиков Сибири и Урала "Химик и экология" (Иркутск, 1989 г.) ; Ш Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Аигабад, 1989 г.) ; П Всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы химфармпронзводства" (Москва, 1989 г.) ; Ш Региональном совещании республик СроднэМ Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990 г.) ; ІУ Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Daw, 1991 г.) ; I Всесоюзной конференция по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.) ;
' Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспекти-:'ч развития химических продуктов' (Баку, 1991 г.).
По теме диссертации опубликовано 19 научных статей, 30 тезисов докладов и получено 16 авторских свидетельств.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, основного текста, состоящего из 5 глав, экспериментальной части, выводов, списка литературы (включающего 315 источников) и прилолвния. Она содержит 70 таблиц и 92 рисунка.
Автор выражает глубокую признательность доктору химических наук, профессору Т.С.Сирлибаеву за оказанную постоянную помощь и консультации при выполнении данной диссертационной работы.
