Введение к работе
Актуальность темы. Современное перспективное направление в установлении молекулярной структуры органических соединений связано с применением спектральных методов анализа — молекулярной инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и м асе-спектрометрии,
Масс-спектрометрический метод анализа является одним из наиболее информативных — спектры многоатомных молекул характеризуют сотни различных фрагментов и дают богатый материал для изучения путей фрагментации и восстановления структуры исследуемых соединений. Этим объясняется широкое применение масс- и хром атом асе-спектрометрии как для идентификации индивидуальных органических соединений, так и для качественного и количественного анализа смесей.
В настоящее время не существует достаточно надежных теоретических способов предсказания путей фрагментации органических соединений. Поэтому лишь незначительная доля масс-спектральной: информации используется на практике при установлении структуры неизвестных соединений.
Очевидно, стремлением наиболее полно использовать эту информацию можно объяснить широкое применение электронно-вычислительных машин (ЭВМ) дли обработки масс-спектральных данных. Как показали результаты проведенных работ, применение ЭВМ не только- повышает надежность получаемых результатов, но и способствует созданию принципиально новых методов исследования.
Полученные результаты, однако, свидетельствуют о том, что на основании только масс-спектр ал ышх данных не удается однозначно- идентифицировать структуру неизвестного соединения.
Поэтому идентификацию необходимо осуществлять с использованием дополнительных характеристик исследуемого соединения, например хроматографических характеристик. Это тем более естественно, что обычно хроматографическое разделение предшествует снятию масс-спектров.
(їЦі5:г;Яіі.':; ;л h'sz. ;31 l .
f<"V«r*-w,»* і *., '—-.» .,,--^ і
iirrn::: -*. :*, и Y-ivv-a-.-nt
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось создание быстрого и надежного метода установления строения алифатических спиртов — компонентов сложных смесей. Эта задача возникла в производствах различных текстильно-вспомогательных веществ, использующих, в качестве сырья технические смеси спиртов. Отходы этих производств содержат различные вещества углеводородной природы, причем, если эти вещества имеют разветвленное строение, эффективность биологической очистки промстоков значительно уменьшается. Поэтому необходимы регламентирование и контроль содержания разветвленных изомеров в исходном сырье.
Исследование смесей алифатических спиртов обычными методами затруднено, поскольку для анализа необходимо иметь вещества-свидетели, количество которых резко возрастает с увеличением длины цели соединений. С другой стороны, значительные трудности возникают при выделении компонент из сложных смесей. Если аналитическое разделение таких смесей в настоящее время возможно, то степень разрешения в препаративном разделении много меньше требуемой— увеличение масштаба ведет к ухудшению разделения— и поэтому не удается набрать разделенных изомеров в заметных количествах. Таким образом, возникли определенные ограничения на выбор метода исследования. Основные требования, предъявляемые к методу, следующие:
1) возможность определения строения соединения по ма
лому количеству вещества (например, из нанограмм, полу
чаемых в аналитической газо-жндкостной хроматографии);
2) возможность классификации без веществ-свидетелей..
Этим условиям удовлетворяет сочетание капиллярной га
зовой хроматографии и последующего масс-спектрального
анализа разделенных компонентов. Использование возмож
ностей обоих методов резко сужает область поиска строения
исследуемого соединения.
В данной работе система идентификации алифатических спиртов построена на основе хроматографических и масс-слектральных признаков. Изучены основные особенности построения подобной системы.
Научная новизна. Все основные результаты работы яв-ляются новыми. Оригинальными являются принцип построения системы идентификации и отдельные се узлы.
1. По масс-спектру исследуемого соединения строится ряд молекулярных структур-кандидатов, число ' которых значительно меньше общего числа изомеров данного молекулярно-госостава. Окончательный отбор наиболее вероятных структур осуществляется посредством сравнения хроматографических индексов удерживания, рассчитанных для каждой из
структур-кандидатов, с инЛексбМ удерживания соединения, определенным на основе хроматографических измерений.
-
Сформулированы критерии, дающие возможность различать первичные, вторичные и третичные алифатические спирты на основании масс-спектров;
-
Предложен метод установления строения; молекул высших первичных алифатических спиртов на основании масс-спсктроо.
-
Предложен новый метод расчета хроматографических индексов удерживания соединений.
Теоретическая и практическая ценность. Предлагаемые в работе масс-спектрометрические критерии различения алифатических спиртов, а также метод расчета.хроматографическо-го индекса удерживания представляют самостоятельный теоретический интерес- Принцип построения-системы идентификации сяиртов является: достаточно общим и может быть использован при построении систем идентификации других классов соединений.
Создание надежной системы качественной идентификации соединений-компонентов сложных смесей, являющихся исход-ным сырьем ряда производств, способствует, успешному решению следующих практических задач:
-
стандартизация сырья и продуктов, получаемых на его основе;
-
биологическая очистка промышленных отходов производств, использующих данное сырье;
-
выделение и очистка различных фракций сырья, что позволит по-новому подойти к оценке его потенциальных возможностей в качестве сырья для ряда новых производств.
Апробация работы,.Результаты, работы были доложены на семинаре во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств ззщиты < растений в 1977 году и на IV Всесоюзной конференции по применению ЭВМ" в спектроскопии молекул <г, Новосибирск, сентябрь 1977 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 работ.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 стр. машинописного текста'и состоит из 4 глав. Иллюстрационный материал состоит-из 9 таблиц и 7 рисунков. Библиография содержит 94 наименования работ отечествен-* ных и зарубежных авторов.