Введение к работе
Актуальность темы. Проблема получения соединений с трехвалентным одно- и двухкоординационным фосфором давно привлекала внимание исследователей. Решение ее связано с вопросам об участии вакантных u-орбнталей атомов фосфора в образовании кратных связей и о возможности одно- и двухкоординационкого состояния атомов фосфора в составе молекул, устойчивых при обычных условиях. Поэтому изыскание способов синтеза соединений с трехвалентным одно- и двухкоординационнш фосфором вносит коренные изменения в теорию химии и открывает новые возможности синтеза новых видов фосфорсодержащих веществ.
До недавнего времени соединения с однокоординационным фосфором были представлены двухатомными молекулами СР , РН . / , РО .полученными при высоких температурах и зафиксированными лишь спектрально. Поэтому образование соединений трехвалентных атомов фосфора низшей координации представлялось невозможным. Такие представления основаны на гипотезе Малликена-Пятцера, согласно которой в образовании кратных связей при/трехвалентных атомах фосфора необходимо участие его вакантных w-орбита-лей, что энергетически невыгодно.' Неустойчивость метинфосфина, этинфосфина и фторметинфосфина, полученных значительно позже, является экспериментальный подтверждением гипотезы. Поэтому, несмотря на ошибочность, гипотеза Малликена-Питцера долго пользовалась признанием химической общественности, а область химии фосфора низшей координации, особенно одяокоординадаонного фосфора, оставалась не изученной до начала настоящих исследований. Необоснованность представлений о невозможности образования соединений фосфора низшей координации состоит в том, что авторы гипотезы и их сторонники не учитывали возможной зависимости устойчивости молекул от их электронного строения.
Цель работы. Исследование возможности синтеза соединений с одно- и двухкоординационным фосфором и зависимости их устойчивости от электронного строения. Показать на этой основе несостоятельность гипотезы ?їадл22еца-ІІ2тцера з основанных на яг! теоретических представлений о неустойчивости соединений трехвалентного фосфора низшей координации. Изыскать доступные пути синтеза
4 указанных соединений фосфора ж некоторых их азотсодержащих аналогов. Решение этих вопросов позволяет внести коренные изменения в теорию химии фосфора и открывает новые возможности синтеза новых видов фосфор- и азотсодерзсащих соединений. Исследование возможности применения их вызвано потребностями развивающейся! промышленности. В частности, актуальной проблемой является повышение качества синтетических волокон и тканей, изыскание заменителей крахмала в процессе шлихтования пряжи. В связи с этим диоксидиамины, полиоксиполиамиды, производные 1,3-оксазс— лддина и некоторые их фосфорсодержащие аналоги могут представить определенный интерес.
Научная новизна. Впервые найдена перегруппировка цианфос-фина и фенилцианфосфина гидроброыадов, получаемых при взаимодействия фосфяна и фенилфосфияа с бромцианоы, в амияометинфос-фин и фенилишнсметенфосфия гидробромиды.
Установлено неизвестное ранее свойство трехвалентных атомов фосфора переходить из трехкоорданапионкого состояния в одно- и двухкоордиыацдонное и находиться в составе молекул, устойчивых при обычных условиях. Впервые установлено, что устойчивость соединений однокоординационного фосфора находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов и групп, связанных с СзР, а такае конов металлов, связанных с этой группой. Впервые показана несостоятельность гипотезы Малликена-Иитцера о необходимости участия вакантных С/-орбиталей атомов фосфора в образовании кратных связей и основанных на ней представлений о невозможности образования устойчивых соединений с кратными связями при трехвалентном фосфоре. Впервые объяснены причины неустойчивости соединений с однбкоординационным фосфором и найдены доступные пути синтеза указанных соединений, устойчивых при обычных условиях.
Найдены способы получения новых видов азотсодержащих соединений. Несколько лег спустя в литературе начали появляться сообщения о получении соединений однокоординационного фосфора зару-бе.іньаш исследователями. Основная масса полученных ими метин-фосфинов отличается неустойчивостью, что является подтверждением представлений о невозможности образования устойчивых соединений однокоординационного фосфора. Однако шесть соединений с одно-координационным фосфором (трет.бутилфосфин, адамантилфосфин и др.), полученные ший в последнее время, устойчивы при обычных
условиях. Синтез их и многочисленных соединений двухкоордина-ціюнкого фосфора, а также признание ошибочности гипотезы ,'.;алликена-Питцера и новой области химии низшей координации фосфора, как одного из знаменательных событий элементооргани-ческой химии за последнее десятилетие говорит о реальности результатов исследований, приведенных в диссертации.
Некоторые результаты, полученные автором, защищены авторскими свидетельствами: 132532 - в Б.І1., I960, 20; 133ъЭ1 -в Б.п.,I960, & 23; 135494 - в Б.К.,1961, й 20; 144490 - в Б.И., 1962, Jf 3; 170520 - в Б.И., 1965, Л 9; 172836 - в Б.И., 1965, J 14; 177898 - в Б.И., 1966, И 12; I8703I - в Б.И., 1966, . 20; 2II53I - в Б.И., 1968, И 8; 237149 - в Б.И., 1969, И 8.
Номера государственной регистрации присвоены следующим
соединениям: Ш-СзР)Вг - 4Ы5782; [СЛ'СОШР! Вг -
WLb
5224483; СІСР'МЯз - 4815682; CtCP-uDi, _ 5224683;
аСР-Н$(К0з)2- 5224583; BrCP-Pj№)z - Ъ22АТВЗ;№>#&
- 6409385; HCPH(tf0,)z - 6409485; CiHsCPMCi-j - 6409585;
bHsCP-H3WJi - 6409685; ?- CHz _ 8669887;
HC^ CHCtfzCl
f/ifs С-С=-Р)2-Ш3- 8169687; ( fa-C'P)i-JM>- 8I69787-
Практическая ценность. Найденная перегруппировка соединений с трехвалентным трехкоординациошшм фосфором в соединения с трехвалентным одно- и двухкоординационным фосфором, открытие неизвестного ранее свойства трехвалентных одно- и двухкоордина-ционных атомов фосфора находиться в составе молекул, устойчивых при обычных условиях, установление зависимости стабильности этих моїекул от электронного строения вносит определенны;-: вклад в теорию химии фосфора и открывает новые возможности ее развития. Практической реализацией результатов данных исследований является изыскание новых путей синтеза устойчивых соединений трехвалентного одно- и двухкоординационного фосфора и некоторых их азотсодержащих аналогов.
Основные положення, выносимые на задиту:
I. При взаимодействии фоофина и фенилфоофина с оромциансы атомы трехвалентного фосфора переходят из трехкоординационкого
состояния в одно- и двухкоординационное соответственно.
2. Свойство атомов трехвалентного трехкоорданационяого фос
фора переходить в состояние низшей координации проявляется при
перегруппировке гидробромидов цианфосфина и фенилдианфосфина,
образующихсяна первой стадии реакции фосфина и фенилфосфина
с бромпианом, в гидробромиды аминсметинфосфина и фенилиминоме-тенфосфина, которая обусловливается энергетической выгодностью и сопровондается образованием кратных связей при атомах фосфора.
-
Устойчивость соединений трехвалентного, низкокоординиро-ванного фосфора находится в прямой зависимости от электроотрицательности атомов и групп, а также от ионов металлов, связанных с С=Р - группой, что позволяет получать, в виде комплексов, соединения, неустойчивые в свободном состоянии, НСР-ДШъ .
-
Установленные в результате исследований закономерности позволили создать новое научное направление - химии соединений трехвалентного низкокоординированного фосфора. Они показали ошибочность гипотезы Малликена-Питцера и основанных на ней теоретических представлений о необходимости участия вакантных
СІ -орбиталей трехвалентных атомов фосфора в образовании кратных связей и открывают новые возможности развития теории химии. Практической реализацией научного направления является изыскание новых видов соединений фосфора, образование которых представлялось невозможным.
Апробация работы. Основные разделы диссертации докладывались ~на' Всесоюзной конференции по химии пятичленных азотсодержащих гетероциклов (г.Ростов-на-Дону, 1962 г.), на Украинской республиканской конференции по химии и химической технологии (г.Киев, 1966 г.), на П республиканской конференции по органической химии (г.Днепропетровск, 1971 г.), на заседании секции химии, химической технологии и химического мадшностроения научно-технического Совета МВССО УССР (г.Киев, 1973 г.), на первом семинаре по-методам получения, свойствам и областям применения фосфидов (г.Киев, 1975 г.), на Тобольской зональной научной конференции по химии и химической технологии (г.Тобольск,1977г.), на научных конференциях по химии и химической технологии ЇОаного научного центра АН УССР (г. Одесса, 1971 и 1981 годы), на выездной сессии химии и химической технологии Саного научного центра
АН УССР (г.Херсон,1980 г.), на УП Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (г.Ленинград,1982 г.), на городском научном семинаре по фосфорорганической химии (г.Казань, 1983 г.), на научном семинаре по фосфорорганической химии ИОХ АН УССР (г.Киев, 1965 г.).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 отчетах во ШТЩентр, 10 авторских свидетельствах, 41 научной статье, 6 тезисах докладов.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа содержит 17 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 387 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
Структура работы.