Введение к работе
Актуальность работы. Исследование механизмов реакций радиционно основывается на анализе влияния различных факторов: аместителей, температуры, природы растворителя, давления, изотопных ффектов и других - на скорость процесса. Важное место принадлежит и олевым эффектам. Однако, несмотря на большое количество работ в той области, решение проблемы далеко от своего завершения. Это бусловлено огромней сложностью, которую несет за собой солевой ффект' - естественное сочетание и перекрывание проблем физической, рганической и координационной химии. В этом причина того, что аботы по изучению солевых эффектов большей частью описательны, отя порой и крайне интересны.
По нашему мнению, дальнейший прогресс в этой области может ыть достигнут при перенесении центра тяжести исследований с реакций, це эффектам солей отводится вспомогательная роль, на изучение рироды солевых эффектов в модельных процессах с достаточно надежно становленными механизмами. Идеальными "полигонами" для изучения ффектов солей в реакциях неэлектролитов можно считать с одной тороны реакцию Дильса-Альдера, относящуюся к синхронным процессам неполярным переходным состоянием, с другой реакцию [2+2^ иклоприсоединения, протекающую через стадию образования цвиттер-онного интермедиата.
Успешное решение этой задачи позволит сформировать строгие ринципы "метода солевого зондирования" при исследовании механизмов рганических реакций.
Целью данной работы является изучение природы солевых и ддрофобных эффектов на основе кинетических и термодинамических анных реакций циклоприсоединения в водных и органических растворах олей.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное изучение инетических и термодинамических параметров реакций [4+2І-, [3+2]- и 1+2]- циклоприсоединения в солевых, водных и водно-органических редах.
Обнаружено значительное изменение констант равновесия при ереходе к солевым растворам.
Показано, что влияние солей щелочных металлов на кинетику и ермодинамику реакций циклоприсоединения существенно отличается от
известных эффектов типичных кислот Льюиса.
В рамках предложенной модели достигнуто адекватні количественное описание эффектов солей и воды в реакииі циклоприсоединения, и проведено разделение кинетического эффекта і составляющие его вклады полярности и "внутреннего давления".
Получены экспериментальные факты, свидетельствующие значительной способности реакций Дильса-Альдера к разделению заряд в переходном состоянии.
Практическая значимость. На примере синтеза нові циклобутановых аддуктов и равновесных реакций [4+'. циклоприсоединения с участием фурана показана перспективное применения органических растворов ІІСЮ4 в синтезе труднодоступш соединений.
Предложен подход, дальнейшее развитие которого может привес к разработке метода определения активационных и реакционных объем в солевых средах без применения аппаратуры высокого давления.
Апробация работы. Основные результаты диссертации бы. доложены и обсуждены на итоговой, конференции Казанско государственного университета (Казань, 1993г) и Ш России» конференции "Химия и применение неводных растворов" (Ивзної 1993г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи центральных научных журналах и тезисы 1 доклада. 2 статьи посланы печать.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, тр глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложен* В первой главе представлен обзор литературы по механизмам реакц циклоприсоединения, проведен анализ факторов, определяющих кинеги и термодинамику процессов. Во второй главе изложены и обсужде результаты исследований. Третья глава содержит описан экспериментальной части работы. В приложении приведены кинетическ данные, использованные при построении графиков (7табли Диссертация изложена на _/2д страницах, содержит 23 таблицы, рисунков, 9 схем. Список литературы насчитывает 195 ссылок.
