Введение к работе
Актуальность проблемы. В 1993 г. Е.П. Олехновичем с коллегами была обнаружена новая реакция 1,3-кетоенолов (ацетилацетон, бензоилацетон, дибензоилметан) с кетонами (ацетон, циклогексанон) и безводной 16%-ной хлорной кислотой, ведущая к ранее неизвестным солям 1,3-диоксения. Однако, ранее Г.Н. Дорофеенко в кислотнокатализируемой реакции 1,3-кетоенолов с кетонами получил соли пирилия. Поэтому закономерен вопрос, какие факторы строения реагентов и субстратов или/и условия проведения реакции определяют направление взаимодействия, способствуя образованию солей 1,3-диоксения.
Соли 1,3-диоксения можно отнести к сравнительно малоисследованной области гетероциклических катионов аллильного типа. Наиболее изученные представители этого класса - соли дигидрофурилия и 1,3,2-диоксаборины - показали высокую реакционную способность алкильных групп в положениях 4 (6) кольца в конденсациях с электрофильными реагентами. Многие из полученных при этом соединений проявили ценные физико-химические свойства; некоторые оказались полезными синтонами.
Очевидная аналогия строения 1,3,2-диоксаборинов и катионов 1,3-
диоксения (последние формально достигаются заменой
тетракоординированного атома бора в диоксаборине изолобальной
углерод-центрированной группировкой) требует постановки
экпериментов, чтобы выяснить, насколько похожи в действительности их
строение и свойства.
Цель работы. Изучение граничных условий образования солей 1,3-диоксения, закономерностей строения и особенностей внутренней динамики их молекул, выявление реакционной способности во взаимодействиях с электрофильными и нуклеофильными реагентами, поиск производных 1,3-диоксения, являющихся высокоуниверсальными синтонами.
Научная новизна и практическая значимость. Выяснены граничные условия реакции образования солей 1,3-диоксения.
Показана предпочтительность образования солей сульфония вместо солей 1,3,2-диоксасульфуриния в аналогичной реакции 1,3-кетоенолов с сульфоксидами.
Выявлена конвертная конформация цикла 1,3-диоксения и близость строения его углеродной триады к аллильным катионам.
Обнаружена энантиотопомеризация спироуглеродного центра в катионах 1,3-диоксения, протекающая по механизму ионной диссоциации-рекомбинации.
Показано превосходство реакционной способности 4(6)-алкилзамещенных солей 1,3-диоксения над другими гетероциклическими катионами в реакциях конденсации с электрофилами.
Обнаружена динамическая 2,Е-изомерия триметинцианинов ряда 1,3-диоксения и установлено решающее влияние на соотношение изомеров противоиона СЮ4" в контактных ионных парах.
Показано, что реакции солей 1,3-диоксения с различными нуклеофилами сопровождаются раскрытием цикла и элиминированием кетонного фрагмента.
Обнаружена рециклизация в пиранилидены диоксенилиденовых азометинов, полученных из иммониевых производных 1,3-диоксения, протекающая, вероятно, через стадию генерирования кетоаллена вследствие термолиза.
Соли этоксивинилдиоксения оказались доступными, устойчивыми и наиболее универсальными синтонами в реакциях с С- и N-нуклеофилами.
Получены хиральные 1,3-диоксенилиденовые производные, потенциально перспективные как синтоны и физиологически активные вещества.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Научной конференции, посвященной 80-ти летию Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону, 1995), конференции молодых ученых НИИ ФОХ РГУ (Ростов-на-Дону, 1996), 7-ой конференции по стереохимии (Tfest Castle, Czech Republic, 1995), 7 Международном Симпозиуме по хиральному дискриминированию (Jerusalem, Israel, 1995).
Публикации. По теме диссертации опубликован 1 обзор, 5 статей, в том числе одна в иностранном журнале, 3 тезисов докладов, в том числе 2 тезисов на международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 25 рисунков. Библиография насчитывает 116 ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Первая глава -литературный обзор - посвящена получению и свойствам устойчивых катионов аллильного типа. Во второй главе обсуждаются полученные результаты, третья содержит описание эксперимента.