Введение к работе
Актуальность проблемы. Гетероаналоги бифенила используются в народном хозяйстве в качестве красителей, люминофоров, активных сред для лазеров, гербицидов (паракват, ди-кват), лекарственных препаратов, антиоксидантов полимерных материалов и аналитических реагентов (купроин).Круп-нотоннажность производства соединений этого ряда требует дальнейшего совершенствования технологии, которое немыслимо без детального изучения их физико-химических свойств и реакционной способности. Мы полагаем, что в ряду'гетеро-аналогов бифенила эти характеристики определяются, главным образом, наличием или отсутствием сопряжения, которое в целом симбатно степени планарности молекулы.
Несоответствие между реально существующими конфор-мациями, спектральными характеристиками, экспериментальными данными по реакционной способности гетероциклических аналогов бифенила, а также отсутствие комплексного подхода к этой проблеме побудило нас начать настоящее исследование.
Цель работы состоит в изучении роли различных факторов на сопряжение в ряду гетероаналогов бифенила:
агрегатного состояния;
температуры;
природы растворителя,
и их связи с наблюдаемыми конформационными изменениями. Мы определили значение рКа этих соединений с целью выявления их связи с величиной сопряжения в молекуле и установления места протонирования при наличии в одной молекуле нескольких атомов азота; провели квантово-химические расчеты с учетом изменения угла G для выявления направления смещения л-электронной плотности при сопряжении и выполнили оценку корректности уравнения Брауде для определения величины двугранного угла между плоскостями циклов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение спектрально-люминисцентных характеристик обширного класса гетероциклических аналогов бифенила в различных агрегатных состояниях и в широком температурном интервале. Детально изучен характер процессов их диссоциативной иони-
Цзнтр, научная бнЗл:;отона *
Мое», орд. Ло!!:,::а езлиоз,
зашш под действием электронного удара. Рассмотрено влияние внутримолекулярного взаимодействия (сопряжения) между гетарильными ядрами на кислотно-основные свойства молекул. Проведено сопоставление результатов по оценке сопряжения в рассматриваемом ряду соединений в различных фазовых состояниях и рассмотрена правомерность в определении G с помощью уравнения Брауде.
Практическая ценность работы. Результаты настоящей работы, расширяя общие представления химии гетероаналогов бифенила, имеют принципиальное теоретическое значение. Полученные в работе весьма точные данные о молекулярной и кристаллической структуре гетероаналогов бифенила способствуют выяснению роли внутримолекулярных факторов, определяющих геометрию и их реакционную способность. Значимы проведенные исследования « в практическом плане, поскольку полученные результаты позволяют вести направленный поиск веществ, используемых в качестве активных сред для лазеров.
Апробация работы и публикация результатов исследования. Отдельные положения работы доложены на конференции «Реакционная способность азинов» (г. Новосибирск, 1979 г.); на научной конференции Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева (г. Москва, 1978 г.) и V Всесоюзном коллоквиуме «Химия, биохимия и фармакология производных индола» (г. Тбилиси, 1981 г.). По материалам диссертации опубликованы 7 статей в научных журналах.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 205 страниц, в том числе 115 страниц машинописного текста, 22 таблицы и 17 рисунков, и состоит из введения, трех глав, выводов, библиографического списка, включающего 204 наименования, и приложения.