Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7
I. Стереохимия и механизм электрофильного присоединения к алицикличеоким ненасыщенным соединениям 7
1.1. Гидрогалогенирование производных циклогек сена и бициклических ненасыщенных соединений 7
1.2. Галогенирование циклогексеновых и бициклических ненасыщенных соединений 15
1.3. Внутримолекулярная циклизация ненасыщенных алициклических карбоновых кислот при взаимодействии с галогенводородами, галогенами, гидро-ксигалогенами и перекисью водорода 24
ГЛАВА П. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К-З-ЦИКЛОГЕКСЕ -І-КАРБОГОВОЙ КИСЛОТЕ И ЕЕ МО ГО- И ДИМЕТИЛПР0ИЗВ0ДНЫМ 31
2.1. Синтез метил- и диметилпроизводных 3-цикло-гексенкарбоновой кислоты 31
2.2. Гидрохлорирование З-циклогексен-1-карбоновой кислоты Т2.І) и ее метилпроизводных Х2.2 2.4) 33
2.3. Гидрохлорирование метил- и диметилпроизводных циклогексен-1-карбоновой кислоты (2.5 2.9) 49
2.4. Стереохимия хлорирования З-циклогексен-1-кар-боновой кислоты (2.1) и ее 2-, 3 и 4-метил-произЕодных (2.2-2.4) и дегидрохлорирования полученных продуктов 66
2.5. Стереохимия хлорирования І-метил-3-циклогек-сен-1-карбоновой кислоты (2.5), ее метилпроизводных (2.6-2.9) и дегидрохлорирования полученных продуктов 73
2.6. Реакция З-циклогексен-1-карбоноЕой кислоты с перекисью водорода и реакции 3,4-зпокси-циклогексанкарбоновой кислоты 85
2.7. Раскрытие І-метил- -лактонов в условиях реакции Фриделя-Крафтса
ГЛАВА 3. ШЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИСОЩЦОВАБЙЯ ПРОИЗВОДНЫХ ЦИЮЮІЖСЕНА И ЦИЮЮІЖСАНА 96
3.1. Определение рКа метил- хлор- и оксизамещенных 2- и 3-циклогексен- и циклогексанкарбоновых кислот и интерпретация полученных данных 96
3.2. Конформационные особенности хлорциклогексан карбоноЕЫХ кислот 105
ГЛАВА 4. ЭКСЖРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 114
4.1. Методика эксперимента 114
4.2. Синтез исходных соединений 114
4.3. Синтез моно- и диметилзамещенных цис- и транс-4-хлорциклогексанкарбоноЕых кислот, соответствующих - и -лактонов 117
4.4. Синтез моно- и диметилзамешенных дихлор-циклогексанкарбоноЕых кислот, хлорлакто НОЕ и хлорне насыщенных кислот 124
4.5. Синтез эпокси-, дигидроксициклогексан, 4-окси-2-циклогексен-1-карбоновых кислот,
4-окси- -лактона и продуктов раскрытия-лактона 133
ВЫВОДЫ 137
ЛИТЕРАТУРА 139
ПРИЛОЖЕНИЕ. Образцы спектров ПМР и ИК
Введение к работе
Одним из наиболее перспективных направлений органического синтеза является получение хлорпроизводных с заданной структурой и имеющих большое практическое значение. С этой точки зрения интересен тот факт, что значительное количество производимого во всем мире хлора (60-70$) расходуется на получение хлорорганичес-ких продуктов. Примерно такое же количество хлора для этих целей используется и в Советском Союзе / I /.
Производные хлорорганических соединений используются как полимерные материалы, инсектициды, гербициды, лекарственные биологически-активные вещества и т.д.
Поэтому большое значение имеют реакции хлорирования и гидрохлорирования 3-циклогексенкарбоновых кислот и их производных, позволяющие получать ценные хлорорганические соединения, находящие самое широкое применение в различных отраслях народного хозяйства.
Для предсказания направления этих реакций электрофильного присоединения (часто осложненных внутримолекулярными циклизациями, перегруппировками и отщеплением) и структуры продуктов необходимо изучение реакционной способности 3-циклогексенкарбоновых кислот в зависимости от условий процесса и от наличия и расположения заместителей.
В данной работе поставлена цель изучения стереохимии процессов присоединения хлористого водорода, хлора, хлорноватистой кислоты и перекиси водорода к различным изомерам моно-и диметил-производных 3-циклогексенкарбоновых кислот, а также реакций, в которые вступают продукты присоединения.
Диссертационная работа состоит из четырех глав.
В первой главе приведен обзор литературы, посвященной исследованию стереохимии реакций, в которых получают галогенпроиз-водные из алициклических и бициклических ненасыщенных соединений. В этой главе рассмотрены некоторые аспекты стереохимии гидрогало-генирования, галогенирования циклогексеновнх и мостиковнх алициклических углеводородов, а также их производных.
Во второй и третьей главах изложен синтез моно- и диметил-замещенных 3-циклогексенкарбоновых кислот, методика превращения их в соответствующие галоидпроизводные путем электрофильного присоединения к данным кислотам, а также представлены результаты исследований стереохимии гидрохлорирования, хлорирования, гидро-ксихлорирования и гидроксилирования моно- и диметилзамещенных 3-циклогексенкарбоновых кислот. Показано, что стереохимия электрофильного присоединения зависит от условий проведения реакций, а также от пространственных и электронных факторов, связанных с наличием и расположением заместителей, в молекуле исходной кислоты.
Практический и научный интерес представляет сравнительное изучение структур исходных 3-циклогексенкарбоновых кислот и полученных хлор-, дихлор-, гидроксихлор-, гидроксипроизводных и и -лактонов, описанное во второй и третьей главах.
Наличие карбоксильной группы в исходных и полученных соединениях позволяет для количественной оценки степени ионизации использовать метод потенциометрического титрования. Идентификация стереоизомеров и оценка для некоторых из них энергии конфор-мационных равновесий выполнены методами ИК и IMP спектроскопии. Полученные результаты представлены в третьей главе.
В четвертой главе изложены методики экспериментов.
Автор выражает свою благодарность зав.кафедрой аналитической химии д.х.н., проф. А.Л.Шабанову и к.х.н. доц. О.С.Мухину, а также сотрудникам АН Азерб.ССР к.т.н., ст.н.с. Дж.
Мирза и за помощь в проведении, соответственно, исследований по потенциометрическому титрованию и ИК-спектроскопических.
![Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций](/i/i/4365/436737.png "Сравнительная характеристика присоединения нуклеофильных реагентов к гетерено[а]2,3-дигидро-2,3-пирролдионам. Изучение механизмов реакций Гумерова Дахия Файзурахмановна")
![Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент](/i/i/4390/49165.png "Синтез нитрокарбоновых кислот, содержащих 3-азабицикло[3.3.1]-нонановый фрагмент Мелёхина Екатерина Кузьминична")
