Введение к работе
' . Актуальность проблема. Одной из ключевых проблем синтеза оптаческа: активных соединений является выбор доступного и достаточно раакционпоспособкого "строительного блока" синтетического или ПрирОДНОГО ПрОИСХОКДеКИЯ, а T3K28 поиск его новых химических превредений. В этом плане больпой интерес вызывает лэвоглс.озекон (1,S-еягадро-З,4-дддэокс2-р-В-г.<ицеро-гекс-3-еногираноз-2-улоза), . структура которого'была установлена лишь в'1973 году.
Этот интерес объясняется тем, что молекула лввогликозенона, во-парЕЫх, хиральна и, зо-вторых-, содержит групшфОЕЮі, способные к разнообразным превращениям (сопряженные С=С и С=0 связь, аномарный центр). Немаловахно и то, что лэеоглшозвнон легко доступен --его получают пиролизом целлклозосодеркащих материалов, пропитанных кислотой. Последние чрезвычайно широко распространены в природе н в быту. Более того, проблема утилизации целлюлозосодеркЕШйх отходов с каздым годом стоит все острее.
На основе левоглшозекона синтезирован целый ряд природных оптически активных соединений и их аналогов. В их числе самые различные по строении и биологическому действии Еещества - яды, аналоги нуклеозидов, простагландиков и антибиотиков, алкалоиды, феромоны насекомых, душистые вещества, гербициды.
Тем не менее, нес?,ютря на довольно интенсивные исследования, раскрыты далеко не все синтетические возможности, заложенные в структуре левоглхжозеноыа. Так, например, до сих пор не известно ни одного примера присоединения N-нуклеофилов к его С=С связи. Почти не исследована стереохимия присоединения к левоглюкозеЕону прохиральных нуклеофілоз - с точки зрения конфигурации дополнительных (неуглеводных) асимметрических центров, возникащих
в ходе реакции. К числу совершенно не исследование относятся и
реакции гетероциклизации, затрагивающие С=С связь и С=0 группу
левогликозенона, при его взаимодействии с бинуклеофилами.
Цель работы. Цель данной работы состояла в том, чтобы на основе
новых синтетических превращений левогликозенона разработать методь
синтеза ранее не известных гетероциклических систем с углеводным
фрагментом.
Среди конкретных задач работы необходимо отметить:
изучение стереохимии присоединения С-Н кислот к С=С связи левогликозенона; -
синтез азолилангидросахаров путем присоединения азолов к С=С связи левогликозенона;
получение азот- и кислородсодержащих гетероциклических систем, сконденсированных с углеводным фрагментом, "при взаимодействии левогликозенона с 1,3-бинуклеофилами и изучение стереохимичвских аспектов реакций гетероциклизации.
Научная новизна работы. В настоящей работе впервые подробно изучена стереохимия присоединения прохиральных карбанионов к С=С связи левогликозенона. Установлено, что степень асимметрической индукции на карбанионном центре незначительна (соотношение образующихся эпимеров по этому центру близко к единице).
Впервые исследовано присоединение к С=С связи левогликозенона N-нуклеофилов - анионов азолов. Доказано, что эта реакция проходи': стереосдацифично - со стороны, противоположной 1,6-ангидромостику. Строение продуктов присоединения к левоглюкозенону (и, тем самым, стереохимия реакции) впервые подтверждены методом РСА на примере аддукта с 3,4-динитрошразолом. Аналогично ведут себя в реакции с лавоглюкозеноном и другие N-H кислоты (сукцинимид, сахарин).
Обнаруген и изучен ранее не известный для левогликозенона тип реакций - гетероциклизация с участием его 0^0 связи и карбонильной группы при взаимодействии с 1,3-бинуклеофалами. Синтезированы пиридиновые, пиримидиновые и пираноЕые системы, сконденсированные с углеводным фрагментом. Установлено, что гетероцикл во всех случаях замыкается со стороны, противопологной 1,6-ангидромостику. Строение продуктов гетероциклизащог подтверждено методом РСА на примере аддукта с тиомочєеиной. В случае барбитуровой кислоты - . обнаружено явление кольчато-цепной таутомерии мехду продуктами гетероциклизации и присоединения по С=С связи. Практическая ценность работы "состоит, прехде есєго, в нахоядении новых реакций левоглккозенона и синтезе на их основе ранее не изеєстекх гетероциклических систем с углеводным фрагментом. Последние заслуживают внимания как с научной точки зрения, так и с точки зрения потенциальной биологической активности (нуклеозиды, к примеру, также содеркат в молекуле гетероцикл, связанный с углвЕодным остатком). Не менее вакно и то, что столь интересные соединения получены из доступного и дешевого исходного вещества -про.дукта пиролиза целлюлозосодержащих материалов. Таким образом, ценные- продукты фактически ыогут быть получены в две стадии из возобновляемого природного сырья (древесина, еолокнэ) либо бытовых и производственных отходов (ткани, бумага, картон и т.п.). Адробаття работы. Большая часть материалов диссертации долонена на молодежном конкурсе ИОХ РАН 19Э4 года.
Публикации. По результатам работы опубликовано и направлено в печать 6 статей.
Объем и структура работы. Диссертация изложена иа ^45"страницах и состоит из введения, литературного обзора по химии левоглхкозенона
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")
![Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства](/i/i/4344/444254.png "Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства Василин Владимир Константинович")
