Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Карбокатионы являются одними из наиболее важных интермедиатов в органических реакциях и по-прежнему находятся в центре внимания физической органической химии. Электронный дефицит в карбокатионах способствует миграции различных связей- Перегруппировки сложных органических молекул могут состоять из десятков последовательных стадий с разветвлениями, полный прогноз которых требует учета огромного числа катионных интермедиатов. Поэтому сложность таких превращений делает необходимым развитие компьютерных методов как генерации всех возможных перегруппировок, так и надежной оценки вероятности протекания каждой трансформации. В работах Витлока, Сифкена1, Щлейера и Вилке2 были развиты подходы к компьютерному графо-теоретическому анализу сложных превращений полициклических углеводородов. В работах Зефирова* представлен формализованный подход к описанию карбокатионных превращений и разработана программа ИКАР, сочетающая чисто комбинаторные методы генерации перегруппировок с гибкой системой эмпирических правил отбора. Использование правил отбора позволяет существенно сократить "астрономическое"2 число карбокатионных интермедиатов. Однако создание эмпирических правил отборд представляет собой довольно сложную проблему. Для карбокатионных перегруппировок терпеноидов правила отбора сформулированы Бархашом4 с сотрудниками на основе богатейшей практики. Тем не менее, в таком подходе ситуация осложняется отсутствием инструмента ранжирования разрешенных перегруппировок и наличием в определенны^ случаях исключений из правил отбора.
Поэтому; остается актуальной разработка подходов к количественной оценке возможности протекания той или иной карбокатионной перегруппировки, среди которых наибольший удельный вес имеют 1,2-сдвити мигранта. В последние годы в работах Ола и Шлейера5, Коптюга6,
'Whitlock H.W-, Sfcften M.W. J. Amer. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P.4929.
4hmd T.M., Schfcycr P.v.R., Gund P.H., Wipke W. T. J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. P.
743.
'ZeGrov N.S., Gprdeeva E.V., Trateh S.S. J. Cbem. Inf. Сотр. Sci. 1988. Vol. 28. P.188;
Gordecva E-V-, Shcherbvkhin V.V., Zefirov N.S. Tetrahedron Computer Methodology. 1990. Vol.
*a)Pok>nnka М-Р-, Kprchagiaa 0.V., Gatitov Yu.V., Bagryansbtya I.Yu., Barkhash УЛ., Pemtskii
V.p., UngurN.P., "Vlad P.f., Shcherbukhin V.V., Zefirov N.S. J. Org. Cbem. 1994. Vol. 59. N 6.
P. 1509; WPolovirib* M.p., Korchagina D.V., Shcherbukhin V.V., Gatilov Yu.V., Rybalova T.V.,
Zefirov N.S., PaiWiash Y-A- Tetrahedr. Lett 1995. Vol. 36. N 44. P.8093.
4Obh GA, Schleyer P.v.lL Eds. Carbonium Ions. V. 1-5. New York, Wiley-hiterscience, 1968-
1976.
'Kormor RA. Аренониерые вони Строение и реакционная способность. Новосибирск:
Нзтеа. 1983. С. 271.
Шубина7 были установлены некоторые закономерности динамики 1,2-сдвигов для аренониевых карбокатионов бензоидного и небензоидного типов. Однако вопросы предсказания миграционной способности атомов или групп в алициклических и алифатических карбокатионах оставались неясными.
Наиболее надежным источником информации о строении карбокатионов является прямое рентгеностуктурное исследование (РСА) соответствующих кристаллических солей. К сожалению, получение монокристалла таких солей сопряжено с исключительными сложностями. К началу нашей работы в литературе имелись сведения по прямому наблюдению карбокатионных частиц методом РСА только для нескольких производных бензолониевого катиона. Такие данные необходимы для выявления факторов упорядоченной среды, влияющих на скорость и направление перегруппировок карбокатионов, для выявления тонкого механизма перегруппировок в кристаллическом состоянии, для рассмотрения вопросов селективности, вырожденности-невырожденности таких процессов. Еще менее изученными, 6 юм числе и методам РСА, выли катионкые, немегаялосодержапше, ft-комплексы обычных злектрофилышх агентов с ненасыщенными соединениями. Сведения об особенностях строения подобных «-комплексов необходимы для вскрытия основных закономерностей перегруппировок катионны* е- и «-комплексов, ЧМ создает основу для прогнозирования широкого ряда органических реакций (электрофильное ароматическое замещение, присоединение электрофнлов к ненасыщенным соединениям, сольаолнз с анхнмерным содействием).
Объекты исследования, терпеноиды природного происхождения, являются "ключевыми" соединениями в биогенезе многочисленных терпеноидов, для которых предложены гипотетические схемы обрааоваяая. В этой связи представлялось целесообразным установить экспериментально обоснованные схемы превращений ряда терпеноидов, являющихся хорошими моделями для развития химии карбокатионов.
Привлечение метода РСА для достижения цели работы обусловлено тем, что этот метод позволяет устанавливать однозначно к объективно пространственное строение исследуемого крясташшческого вещества, которым может быть соль стабильного карбокатиона или же продукт нейтрализации реакционного раствора. Установление строения и конфигурации всех асимметрических, центров нейтральных продуктов особенно необходимо для выявления механизма многоступенчатых превращений терпеноидов. Наиболее вероятный маршрут перегруппировки
'Shubin V.G. la: Topic» in Currtn» Chemiaiy. Berlin. Hefcfcttag, New Ytitfc. Tc*Jo: Sptta*ir. Vo». 116/117. P. 26?.
исходного иона в промежуточный и конечный может быть найден с помощью метода молекулярной механики (ММ) и предложенного в работе подхода для оценки величины барьеров. Таким образом комбинированное использование методов РСА и ММ позволяет исследовать в содружестве с химиками катионоидные перегруппировки.
ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является исследование катионоидных перегруппировок методами рентгеноструктурного анализа и молекулярной механики: разработка метода количественного описания скоростей 1,2-сдвигов мигрантов в алициклических и алифатических карбокатионах, прогнозирование наиболее вероятных путей перегруппировок сложных природных соединений терпенового ряда, установление строения методом РСА продуктов взаимодействия карбокатионов с нуклеофилами, сопоставление реально наблюдаемых и прогнозируемых карбокатионных превращений терпеноидов, разработка подходов к учету влияния кислотной среды на преимущественное напрашіение перегруппировок, оценка возможности протекания трансаннулярной реакции циклизации в ненасьпценных карбокатионах, установление пространственного строения в кристалле бензолониевьгх карбокатионов, установление особенностей строения в кристалле катионньгх тс-комплексов электрофилов NO+, RS+, RSe+ с ароматическими соединениями.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые предложен метод количественной оценки высот активационных барьеров 1,2-сдвигов атома водорода, метильной группы, перегруппировки Вагнера-Мейервейна в алифатических и алициклических карбокатионах.
Предложен подход к оценке возможности протекания внутримолекулярной реакции трансаннулярной циклизации в ненасыщенных карбокатионах.
Обнаружены первые примеры расхождения рядов стабильностей катион -олефин, что является причиной различного хода перегруппировок одного и того же карбокатиона в средах различной кислотности.
Расчетами методом ММ на примере превращений нескольких терпеноидов показано, что кулоновское взаимодействие в возникающих дикатионах является основным фактором, влияющим на направление перегруппировок.
- Методом РСА установлено строение 47 новых соединений, в том числе:
- Строение (в ряде случаев абсолютная конфигурация) 37 новых соединений, продуктов взаимодействия карбокатионов терпенового ряда с нуклеофилами.
Впервые получены данные РСА ряда солей производных бёнзолониефго катиона и установлено альтернирование длин связей катиона в соответствии с порядками связей и распределением заряда.
Установлено строение первого представителя карбокатионов диалкилбензильного типа - 1,1,2-триметилаценафтиленониевого иона.
Впервые становлены особенности строения я-комплексов нитрозоний катиона с гексаметилбензолом и дуролом.
Впервые установлено строение и показано существенное удлинение (на 0.15-0.20 А) связей в эписульфониевом и эписеленониевом циклах.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Предложенный метод количественной оценки величин барьеров 1,2-сдвигов мигранта в алифатических и алициклических карбокатионах позволяет прогнозировать направление превращений исходного иона в условиях "долгой жизни". Привлечение метода молекулярной механики для получения энергетических * и пространственных характеристик делает подобный прогноз эффективным и сравнительно малотрудоемким (в терминах машинного времени). Нами і разработана программа, оценивающая величины барьеров всех возможных 1,2-сдвигов мигранта в исходном карбокатионе. Метод оценки высот барьеров использовался для отбора наиболее вероятных, из множества возможных, механизмов перегруппировки иона в ион, которые были получены (Щербухин В.В. и др.4) комбинаторными методами по программе ИКАР. С помощью предложенного метода нами был сделан прогноз, подтвержденный реально наблюдающимися превращениями в суперкислотах кариоланхлорида и кловена (Гатилова В.П. и др.8), а-копаена и а-муролена (Половинка М.П. и др.9). Обнаруженный на примере перегруппировок неокловена (Хоменко Т.М. и др.|0) эффект влияния кислотной среды позволяет ответить на вопрос о возможности различного направления превращений исходного иона в супер- и обычной кислотах.
Полученные нами методом РСА данные о строении катионоидных частиц позволили (Бородкин Г.И. и др.") для кристаллического состояния;
* а)Гатилова В.П., Корчагина Д.В., Багряненая И.Ю., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В., Бариші В.А., Коптюг В.А. ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 1. С. 7.; Ь)Гатилова В.П., Корчагина Д.В.. Рыболова Т.В., Гатилов Ю.В., Дубовенко Ж.В.. Бархаш В.А. ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып.
'Половинка М.П., Маматнж В.И., Корчагина Д.В., Сальников Г.Е., Гатилов Ю.В., Рыбалова Т.В., Татарова Л.Е., Молодцов С.Г., Дубовенко Ж.В., Бархаш ВЛ. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 999.
'"Хоменко Т.М., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Багрянскал И.Ю., Рыбалова Т.В., Сальников Т.Е.. Маматкж В.И., Дубовенко Ж.В., Бархаш ВА. ЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып.
"Бородкин Г.И.. Нага Ш.М.. Маматкж В.И.. Шакиров М.М., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1984. Т. 2«. Вып. /С. 552; рородкин Г.И., Шубин В.Г.. Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Журн. структ. хиМ'и. W*4; Т. 25 N 3. С. 114.; Бородкин Г.И., Наги Ш.М., Гатилов Ю.В. Шубин В.Г. Докл. АН СССР. 19KS.'Г. 2X0. N4. С.Ш.
выявить механизм вырожденной сигматропной перегруппировки 1-замещенного гексаметилбензолониевого катиона, показать на примере 1,2,2-триметилаценафтиленониевого иона принципиальную возможность осуществления перегруппировки, вырожденной по структуре иона и невырожденной по окружению, найти основной фактор, определяющий скорость перегруппировки бензолониевых ионов, показать возможность образования п-комллексов обычных неметаллосодержащих электрофилов с ароматическими соединениями, установить возможность протекания гаптотропной перегруппировки таких я-комплексов. Полученные нами впервые экспериментальные данные о геометрии эписульфониевых и эписеленониевьгх ионов позволили (Бородкин Г.И. и др.12) выявить закономерности катионных о,я-перегруппировок.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы работы докладывались на TV, V, VI Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохимии (Звенигород, 1984, Черноголовка, 1987, Киев, 1991); 10-, 12-, 14-ой конференциях по изопреноидам (Требон, ЧССР, 1983; Пец под Снежкой, Чехословакия, 1987; Табор, Чехословакия, 1991); III Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1984); Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений" (Казань, 1986); Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суздаль, 1988); VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Конференции "Кислородсодержащие гетероциклы" (Краснодар, 1990); Симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань, Польша, 1992).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 40 работ в виде обзора и статей в основном в отечественных журналах и тезисы 12 докладов.
Автор выражает искреннюю признательность академику РАН В.А Коптюгу за постановку некоторых задач и стимулирующее обсуждение результатов, заведующему лабораторией изучения катионоидньгх реакций д.х.н. В.А. Бархату, заведующему лабораторией изучения механизмов органических реакций д.х.н. В.Г. Шубину и сотрудникам этих лабораторий за постоянную помощь в работе, обсуждение результатов и приготовление образцов для исследований, коллегам из группы ренттеноструктурного анализа, с помощью которых была сделана большая часть экспериментальной работы. Автор подчеркивает, что вся приведенная в работе химическая информация получена сотрудниками вышеназванных лабораторий (см. соответствующие ссылки).
'-Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Рыболова Т.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Изв. АН СССР, сер. хим. 1986. N 12. С. 2832.; Бородкин Г.И.. Гатилов Ю.В., Черняк Е.И., Шубин В.Г. Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. N 10. С. 2230.