Строение протонированных форм и борных комплексов гидрокси- и аминоантрахинонов Кукушкина, Мария Леонардовна

Введение к работе

Актуальность темы. Производные антрахинона, в особенности гвдрокси- и амшопроизводшга, широко применяются для получения органических красителей и другие химических продуктов. Многие реакции'гидрокси- и аминоантрахинонов проводят в серной кислоте, часто с добавкой борной кислота. Однако сведения о состоянии субстратов в этой реакционной среде, необходимые для понимания особенностей реакций и управления ими, отсутствуют. Вакно Сило получить данные о протонировании гидрокси- и ашшопроизводнта антрахинона в серной кислоте, строении протонировашшх форм и борных комплексов. Наиболее информативным методом исследования в этом отношении представлялась спектроскопия ЯМР С в комбинаїгил с электронной спектроскопией.

Цоль работы состояла в изучении методами спектроскопии ЯМР С и электронной спектроскопии протонирования гидрокси- и аминоантрахинонов в серной кислоте, изучения строения ггротояированшх форм и борных, комплексов для выявления на этой основе нових возможностей для синтезов'.

Научная новизна. Спорный вопрос о состояний антрахинона в 1СШ-НОЙ серной кислоте и олеуме разрешен в пользу присутствия дипротонированной формы. Показано, что р-гадроксиантрахиноїш протонируются сначала по атому кислорода карбонильной группы, а затем, гидроксигруппы, тогда как а-гидроксиантрахиноны - лишь по карбонильным группам. 1,8- и 2,3-Диаяшоаптрахиноны, такие как и моноаминоантрахинош, протонируются по аминогруппам и затем по карбонильной группа, a 2,6-, 2,7-, 1,4- и 1,5-дпаминоантрахинонн -только, по аминогруппам. Нонопротонированпвя форма 2,3-диамшюан-трахинона-отличается повышенной стабильностью из-за образования внутримолекулярной водородпоЯ связи мэаду протонпровашюй п непротонярованной аминогруппами, вследствие чего вторая константа * ионизации далеко отстоит от первой. Установлено, что 1,8-ддгид-роксиантрахинон имеет пониженную основность, объясняемую ослаблением внутримолекулярной водородной связи при протонировании. По этой причине концентрация свободного основания

I,8-дигидроксиантракинона в серной кислоте больше, чем 1і5-дигвд-роксиантрахинона, и первый быстрее расходуется при сульфірований смеси изомеров, хотя обладает меньшей реакционной способностью. Установлено спектральное подобие хелатных борных комплексов и протонирова'нных форм а-гидроксианграхинонов, отражающее подобие в распределении электронной плотности. Сравнением спектров ЯМР ^Л^С борных комплексов и лигандов выявлен существенный вклад 1,10- и 1,5-антрахиноидных граничных структур в строение борных комплексов 1-амино- и 1,5-диаминоантрахинонов соответственно, а также, но в меньшей степени, 1-гидрокси- и 1,5-деггидроксиантрахинонов. Эти особенности строения ответственны за высокую активность борных комплексов по отношению к нуклеофильным и инертность по отношению к электрофильным агентам.

Практическая значимость. На базе развитых представлений об
электронном строении борных коаїлексов разработан метод нуклео-
фильного замещения атома водорода взаимодействием борацетатов или
борфторидов 1,5-диаминоантрахинонов с арил- или алкиламинами для
получения труднодоступных 1,4,5-трнаминоантрахинонов, представляю
щих интерес в качестве красителей. Аналогично аминированием комп
лексов 1-аминоантрахинонов. могут быть получеїш 1,4-даашщопроиз-
водные. С использованием данных об основности гидроксиантрахинонов
и подобии строения борных комплексов и прртошфовашшх Форм вскрыта
природа субстратной селективности при сульфировании смеси 1,5- и
1,8-дигидроксиантрахинонов, предложен способ достижения полной '
селективности путем сульфирования этих соединений в виде борных
комплексов. ,

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, одна статья находится в печати. Материалы работы доіслада-вались на V и VI Всесоюзных совещаниях по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединении (1985 и 1987 г.г.), тезисы которых опубликованы.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного изучению строения хелатных борных комплексов спектральными методами, обсувдешія результатов, экспериментальной чести, выводов п списка литературы, включающего 137 наименовании. Материал мзлоаен на 126 страницах, содершт 17 таблиц и Трисунков.

Похожие диссертации на Строение протонированных форм и борных комплексов гидрокси- и аминоантрахинонов

Новый программный комплекс для анализа спектров ЯМР высокого разрешения по полной форме линии VALISA. Применение для структурного и конформационного анализаЗубков Сергей Владимирович

Синтез и строение комплексов, образующихся в системе-тиоамид, карбонильное соединение, ион металла (Ni(II), Cu(II)) Шумилова Татьяна Алексеевна

Синтез и исследование биядерных фталоцианинов различного строения и гетероядерных комплексов с участием фталоцианиновых и субфталоцианиновых лигандовТолбин Александр Юрьевич

Синтез и исследование строения и каталитической активности комплексов лантанидов с -арилзамещенными карбоксилатными лигандами на примере стереоспецифической полимеризации диенов-1,3Виноградов, Александр Андреевич

Синтез, строение и реакции бордифторидных комплексов производных дегидрацетовой кислоты и пиридо [1,2-a] индолаТамбов, Константин Викторович

Строение и динамика пи-комплексов органических ненасыщенных соединений с нитрозоний-катиономЕланов, Иннокентий Романович

Изучение строения и реакционной способности борных комплексов ацилгидроксикумаринов Манаев Александр Владимирович

Молекулярное строение и дипольные моменты сольватных комплексов нитроазолов, анилинов и феноловКриворучка Ирина Геннадьевна

Пространственное и электронное строение бициклических бисмочевин и их комплексовАкыев, Дурдымухамед

Строение функциональнозамещенных трифторметансульфонамидов и Н-комплексов карбонильных и сульфонильных соединенийОзнобихина Лариса Петровна