Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
2.1. Золь-гель обработка 11
2.1.1. Неорганические гели 13
2.2. Превращение мокрых гелей в аэрогели 21
2.2.1. Старение 21
2.2.2. Сверхкритическая сушка 26
2.2.3. Другие методы сушки 31
2.3. Металлооксидные аэрогели (наноматериалы) 34
2.3.1. Al2O3 35
2.3.2. TiO2 39
2.3.3. NiO 42
2.3.4. ZnO 44
3. Обсуждение результатов 48
3.1. Влияние растворителя СКС 49
3.1.1. Al2O3 49
3.1.2. NiO 71
3.1.3. ZnO 75
3.2. Влияние растворителя золя 83
3.2.1. Al2O3 83
3.2.2. NiO 86
3.2.3. TiO2 92
3.3. Применение аэрогелей в органическом катализе 99
3.3.1. Суперкислотные катализаторы на основе аэрогелей 99
3.3.2. Аэрогели как матрица для благородных металлов 105
3.3.3. Фотокаталитическое разложение кристаллического фиолетового в присутствии аэрогелей TiO2 115
4. Экспериментальная часть 120
4.1. Реагенты, использованные в работе 120
4.2. Приборы и методы 121
4.3. Методики получения аэрогелей 123
4.3.1. Al2O3 123
4.3.2. TiO2 124
4.3.3. NiO 125
4.3.4. ZnO 125
4.3.5. Получение аэрогелей, содержащих благородные металлы 125
4.3.6. Приготовление суперкислотных катализаторов из аэрогелей Al2O3 и SnO2 127
4.4. Гидрирование непредельных соединений в газовой фазе 128
4.5. Олигомеризация гексена-1 в присутствии суперкислотных катализаторов на основе сульфатированных аэрогелей Al2O3 и SnO2 130
4.6. Приготовление образцов для проведения эксперимента по определению фотокаталитической активности (ФКА) TiO2 130
5. Заключение 132
6. Список литературы 134
- Неорганические гели
- Al2O3
- Аэрогели как матрица для благородных металлов
- Гидрирование непредельных соединений в газовой фазе
Неорганические гели
Природные гели органического происхождения являются обычным явлением в живой природе. Например, стекловидное тело является натуральным гелем. Первый же неорганический гель, который был случайно синтезирован химиками, был силикагель, полученный Эбельменом в 1846 [5].
Для синтеза неорганических гелей используют в основном два вида прекурсоров. Это алкоксиды металлов и неорганические соли металлов.
Алкоксиды
Алкоксиды металлов M(OR)n – это химические соединения, образованные комбинацией атома металла М с алкоксидной группой OR, где R обозначает алкильную группу. Они характеризуются наличием в молекулах полярных ковалентных связей М-О. На практике эти прекурсоры доступны в виде более или менее полимеризованных комплексов, часто в растворе образовавшего их спирта. Золь-гель реакции являются реакциями гидролиза, которые приводят к замещению лигандов OR на ОН, с последующими реакциями конденсации, аналогичными происходящим с солями металлов (уравнение 1).
Золь-гель превращение алкоксидов проходит в органическом растворителе. Вода, как и другие исходные реагенты, добавляется в контролируемых количествах.
Такой тип прекурсоров в настоящее время широко используется для приготовления SiO2 аэрогелей. Наиболее распространенными среди них являются тетраметоксисилан (ТМОС) [6], тетраэтоксисилан (ТЭОС) [7], полиэтоксидисилоксан (ПЭДС) [8, 9], метилтриметоксисилан (МТМС) [10, 11] и др. Некоторые из них имеют функциональные группы, с помощью которых можно впоследствии химически модифицировать поверхность аэрогелей. Однако подобные прекурсоры не дают удовлетворительных результатов для получения многих других аэрогелей. Это объясняется многими причинами. Во-первых, многие алкоксидные прекурсоры для переходных и редкоземельных элементов трудно получаемы и/или крайне дороги. Во-вторых, алкоксиды металлов являются очень реакционноспособными по отношению к нуклеофильным реагентам, таким как вода [12, 13]. Они должны содержаться в сухой атмосфере и часто содержат стабилизирующие химические добавки [14].
Неорганические соли
Другим типом прекурсоров, используемыми в золь-гель обработке, являются соли металлов MXn, в которых катион металла М связан с несколькими анионами Х. В водных растворах эти прекурсоры существуют в виде ионов. Атомы металла существуют как сольватированные катионы M[H2O]Nz+. Реакции формирования частиц золя и гелей включают реакции гидролиза и конденсации. В процессе гидролиза группы H2O заменяются на OH с потерей протона, а конденсация приводит к образованию мостиков MOH- M “ол” или M-O-M “оксо” с удалением молекулы воды. Для этих реакций было предложено несколько конкурирующих механизмов. Например, лиганд H2O может сначала быть заменен на ОН- прямым замещением. Или, возможно, происходит процесс, подобный тому, который происходит в воде при самоионизации (механизм протонного обмена через перенос водородной связи в соответствии с уравнением 2, предположенный в работе. [15])
Различные конденсационные механизмы могут приводить к образованию ол- и оксо-мостиков.
Использование солей металлов как золь-гель прекурсоров в последнее время стало представлять значительный интерес для получения гелей. Для того чтобы избежать перечисленных неудобств (неконтролируемый гидролиз в водной среде, длительный диализ для вымывания соли из пор геля), водные растворы заменили на органические, в которых содержится медленный “поглотитель” протонов органического происхождения [16]. Соль металла обычно берут в виде гидрата, например, Cr(NO3)3 9H2O. Растворителем может быть спирт (например, этанол), а медленным поглотителем протонов – пропилен оксид или другие эпоксиды. В таком случае гидратированный катион [M(H2O)N]z+ должен быть кислым, чтобы обеспечить протекание реакции медленного депротонирования протонным поглотителем. Протонный поглотитель претерпевает необратимую реакцию раскрытия цикла с анионом соли металла, в то время как сольватированный катион переходит в аква-гидроксо частицу [M(OH)x(H2O)N-x](z-x)+, которая позже претерпевает реакцию конденсации. Образование аква-гидроксо комплекса представлено на схеме 1 на примере гидрата хлорида алюминия в качестве исходного вещества. Этим методом могут быть получены хорошие монолитные сырые гели из Cr, Fe, Al, Zr и других катионов [16].
Химические различия между золь-гель химией оксида кремния и золь-гель химией других оксидов
Как было отмечено ранее, существуют значительные различия в химическом поведении кремниевых прекурсоров по сравнению с прекурсорами других металлов.
Механизм реакций гидролиза зависит от нуклеофильных атак на атом металла М [15], которые, в свою очередь, зависят от величины парциального положительного электрического заряда + на атоме М. Многие атомы металлов, такие как Al, Zr, и Ті, несут положительный заряд значительной величины. Например, для Zr(OEt)4 и Ti(Oet)4, (где Et обозначает этильную группу) эта величина составляет 0.65 и 0.63 соответственно. Таким образом, становится весьма вероятной нуклеофильная атака атомов кислорода из молекул воды, которые несут отрицательный парциальный заряд -. Обе реакции, гидролиз и конденсация, этих прекурсоров протекают быстро, так что экспериментально сложно измерить скорость каждой из них в отдельности. В целом чтобы получить монолитные гели из этих прекурсоров необходимо значительно замедлить процесс гелирования (гидролиз плюс конденсация).
Кроме того, из-за значительной величины положительного заряда на атоме металла в молекуле прекурсора олигомеры (полимеры с относительно малым числом атомов металлов), которые постепенно образуются в результате реакций гидролиза и конденсации, являются сравнительно плотными кластерами. Например, интермедиат-кластер А113, изображенный на рисунок 3 [17], из которого получаются все гели на основе окиси алюминия. Как показано на рисунке 3, этот олигомер состоит из одного атома А1, находящегося в тетраэдрическом и 12 атомов А1, находящихся в октаэдрическом окружении.
Al2O3
Наиболее подробно с этой точки зрения нами был изучен аэрогель оксида алюминия. Для этого образцы аэрогеля были высушены с использованием ряда растворителей, различающихся по физическим свойствам и химической природе: алканы (пентан, гексан, гептан), простые эфиры (диэтиловый и метил-трет-бутиловый), спирты (метанол, изопропанол, трет-бутанол), а также хлористый метилен, ацетонитрил и этилацетат. Свойства растворителей указаны в таблице 2.
Так как аэрогели являются перспективными материалами с точки зрения использования их в качестве теплоизоляторов, нами были проведены исследования не только свойств исходно получаемых аэрогелей, но и зависимость этих свойств от температуры отжига.
Микроструктура полученных образцов аэрогелей была исследована с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Полученные данные представлены на рисунке 10.
Из представленных данных видно, что полученные образцы представляют собой сеть взаимосвязанных наночастиц. Микроструктура образцов сильно зависит от природы сверхкритического флюида.
Образец, высушенный в изопропаноле, состоит из частиц неправильной формы (рисунок 10a) размер которых составляет приблизительно 7 нм. На темнопольном изображении этого образца видно, что в аэрогеле присутствуют кристаллические частицы (рисунок 10b). Размер частиц составляет приблизительно 2 нм.
Образец аэрогеля, высушенный в метаноле, состоит из волокнообразных частиц, диаметр которых составляет от 4 до 7 нм, а длина варьируется в широких пределах (рисунок 10с). В литературе есть сведения о том, что материалы на основе Al2O3, синтезированные из алкоксидных прекурсоров, способны формировать такую структуру [63, 145 – 147]. На темнопольном изображении (рисунок 10d) хорошо видны кристаллические частицы неправильной формы. Их размер составляет около 4 нм.
Образцы, полученные СКС в диэтиловом и метил-трет-бутиловом эфире, имеют схожую микроструктуру (рисунок 10e, g). Они состоят из связанных между собой сферических частиц диаметром от 2 до 8 нм. Такая «коллоидная» микроструктура является типичной для аэрогелей оксидов большинства переходных металлов [63]. На темнопольном изображении этих аэрогелей (рисунок 10 f, h) видны мелкие кристаллиты сферической формы размером около 1 нм.
Для исследования зависимости структуры и фазового состава образцов от природы сверхкритического флюида мы воспользовались методом рентгеновской дифракции. Данные, полученные при обработке рентгенограмм, представлены в таблице 3.
Из приведенных в таблице 3 данных видно, что образцы можно условно разделить на две группы: образцы, которые в исходном состоянии (сразу после СКС) аморфные, и образцы, в которых кристаллическая структура сформировалась в процессе СКС. К первой группе относятся аэрогели, полученные СКС в пентане и в простых эфирах (диэтиловом и метил-трет-бутиловом). Ко второй группе относятся образцы, полученные в спиртах (метиловом изопропиловом и трет-бутиловом), в этилацетате, и хлористом метилене. Образцы, полученные СКС в ацетонитриле, гексане и гептане, формально тоже должны быть отнесены ко второй группе, так как имеют в своем составе кристаллическую фазу (а в случае ацетонитрила даже две различные кристаллические фазы). Однако необходимо отметить, что доля кристаллической фазы в этих образцах крайне мала, и, в основном, образцы содержат аморфную фазу.
На рисунке 11 представлены рентгенограммы образцов, высушенных в диэтиловом эфире (рисунок 11а), в метил-трет-бутиловом эфире (рисунок 11б) и в пентане (рисунок 11в). Из представленных данных видно, что все образцы являются аморфными. При отжиге при 300С аморфная структура этих аэрогелей сохраняется. При повышении температуры отжига до 500С в образцах начинает формироваться кубическая кристаллическая решетка (JCPDS 74-2206). На рентгенограммах образцов, отожженных при 500С, наблюдаются широкие дифракционные максимумы, что свидетельствует о мелкокристаллической структуре образцов. При дальнейшем повышении температуры отжига ширина дифракционных максимумов снижается, и образцы, отожженные при 1000С четко соответствуют кубической фазе оксида алюминия (JCPDS 74-2206) с размером кристаллитов примерно 4 нм. При прокаливании образцов при 1200С происходит их рекристаллизация: образцы, прокаленные при указанной температуре имеют кристаллическую решетку корунда (JCPDS 46-1212). Необходимо отметить, что указанные образцы являются хорошо закристаллизованными, так как полуширина дифракционных максимумов составляет 0.18, что сравнимо с уширением пиков для стандартных образцов.
Структура образцов С6 и С7 незначительно отличается от С5 и эфирных образцов. Основное их отличие состоит в том, что на дифрактограммах неотожженных образцов С6 и С7 наблюдается не только аморфная составляющая, но и довольно узкие пики, соответствующие фазе гидратированного оксида алюминия (JCPDS 22-1119). Эта фаза постепенно разлагается при отжиге образцов. Для С6 образцов она полностью разлагается при 300С, а для С7 образцов – при 500С. Появление этой фазы в С6 и С7 образцах (в отличие от С5 образцов), по всей видимости, связано с более высокой температурой сверхкритической сушки. Критические температуры составляют 196С, 234С и 267С для пентана, гексана и гептана соответственно. При более высокой температуре сушки остаточные количества воды, присутствовашие в лиогеле гидратировали оксид алюминия и привели к образованию указанной фазы.
При температуре отжига 500С и выше структура данных образцов полностью аналогична структуре образцов, высушенных в пентане и эфирах.
В отличие от аэрогелей, полученных СКС в простых эфирах, образцы, высушенные в спиртах, имеют мелкокристаллическую структуру, причем аэрогели, высушенные в различных спиртах, имеют различный фазовый состав.
Аэрогели как матрица для благородных металлов
Гидрирование непредельных соединений является одним из важнейших процессов в современном органическом синтезе и нефтехимической промышленности.
Гидрирование молекул, содержащих двойную связь, на гетерогенном металлосодержащем катализаторе происходит по механизму, представленному на рисунке 38 [166].
На первом этапе происходит адсорбция водорода на поверхности металла и диссоциация молекулы водорода с образованием связи М-Н. Такой адсорбированный водород и является восстановителем при проведении каталитического гидрирования. Молекула алкена также адсорбируется на поверхности металла (за счет взаимодействия -орбиталей двойной связи и -орбиталей металла). На второй стадии происходит присоединение адсорбированного водорода к адсорбированной молекуле алкена.
Как правило, в гетерогенном катализе для гидрирования непредельных соединений используются катализаторы на основе благородных металлов – Pt, Pd [167, 168]. В данной работе также были синтезированы аэрогели, содержащие платину и палладий. Данные катализаторы были протестированы в модельных реакциях гидрирования водородом органических соединений различных классов: углеводороды с двойной связью (гексен-1, аллиловый спирт), ароматические углеводороды (бензол), алкины (пропаргиловый спирт, гексин-1) и карбонильные соединения (пропаналь, ацетон). Для сравнения нами проведены реакции гидрирования ряда субстратов – бензола, пропаналя и ацетона – на аналогичном промышленном катализаторе Pd/Al2O3 (Engelhard).
Основные результаты каталитических реакций представлены в таблице 13.
Из представленных в таблице 13 данных видно, что оба типа катализаторов на основе аэрогелей активны в реакции гидрирования двойной связи. Уже при 120С гексен-1 гидрируется до гексана, как в случае Al2O3/Pt (80% гексана), так и в случае Al2O3/Pd (100% гексана).
Помимо гексена-1 для исследования катализаторов в реакции гидрирования двойной связи —С=С— нами был использован аллиловый спирт. Анализ продуктов реакции методом ЯМР 1Н показал, что при использовании Al2O3/Pt, единственным продуктом реакции является пропанол-1 (100%), при использовании катализатора Al2O3/Pd выход пропанола-1 также близок к количественному и составляет приблизительно 95%. Таким образом можно заключить, что наличие гидроксильной группы не уменьшает эффективность гидрирования двойной связи.
Характерные спектры ЯМР 1Н для продуктов реакций гидрирования гексена-1 и аллилового спирта представлены на рисунке 39.
Нами было показано, что в условиях реакции (P=1 атм, Т=120 — 240С) используемые образцы не катализируют процесс гидрирования бензола.
Оба типа используемых катализаторов показали высокую активность при гидрировании соединений, содержащих тройную связь. При гидрировании гексина-1 при 120С происходит образование гексана с выходом 100%.
При использовании в качестве субстрата пропаргилового спирта результаты гидрирования не так однозначны.
При использовании в качестве катализатора Al2O3/Pd в качестве продуктов реакции получается смесь пропанола-1 и пропионового альдегида, причем с увеличением температуры от 120С до 240С доля пропанола растет с 60% до 75 %. Спектр ЯМР 1Н для продуктов реакции при 120С представлен на рисунке 40.
При использовании в качестве катализатора Al2O3/Pt основным продуктом реакции является пропиловый спирт, однако появляются неидентифицируемые примеси в количестве 5%. При повышении температуры гидрирования до 240С в продуктах реакции появляется пропионовый альдегид в следовых количествах, о чем свидетельствует сигнал на спектре ЯМР 1Н в районе 9.5 м.д. Исходный пропаргиловый спирт в продуктах реакции отсутствует. Спектры ЯМР 1Н для продуктов реакции гидрирования пропаргилового спирта на платиносодержащем катализаторе для обеих температур (120С и 240С) представлены на рисунке 41а и рисунке 41б соответственно.
Гидрирование соединений, содержащих тройную связь, происходит по механизму, аналогичному механизму гидрирования алкенов (см рисунок 36). Необходимо отметить, что присоединение второй молекулы водорода происходит быстрее, то есть с точки зрения кинетики реакции образование насыщенных углеводородов более вероятно, чем неполное гидрирование до алкенов. Однако ацетилены значительно сильнее адсорбируются на поверхности катализатора (из-за повышенной по сравнению с алкенами электронной плотности на связи — СС—), вытесняя олефины с активных центров катализатора [166, 169]. Это означает, что реакция идет в два этапа: сначала исходный ацетилен гидрируется до соответствующего олефина, а затем, получившийся алкен гидрируется до образования насыщенного соединения.
В условиях проведения реакции создается значительный избыток водорода по отношению к исходному ацетилену, поэтому образование насыщенного соединения вполне предсказуемо (как в случае образования гексана при гидрировании гексина-1, так и в случае образования пропанола-1 в случае гидрирования пропаргилового спирта).
Образование пропионового альдегида из пропаргилового спирта требует отдельного рассмотрения. Гидрирование пропаргилового спирта может протекать по трем различным путям (см. схему 10).
Первый из возможных путей подразумевает гидрирование пропаргилового спирта до аллилового, который затем гидрируется до пропанола-1. Однако этот процесс не объясняет появление пропионового альдегида в продуктах реакции.
Второй путь включает в себя на первой стадии ацетилен-алленовую перегруппировку с последующим превращением енола в альдегид (пропаналь), который затем может гидрироваться с образованием пропанола. Нами были сделаны дополнительные эксперименты по гидрированию пропаналя в аналогичных условиях (Т=120С; 240С, Р=1 атм). Результаты эксперимента показали, что ни один из используемых нами образцов не катализирует реакцию гидрирования пропаналя до пропанола-1. Из этого следует вывод, что процесс гидрирования пропаргилового спирта, протекающий по пути 2, останавливается на предпоследней стадии (получение пропионового альдегида).
Третий из возможных путей протекания реакции включает в себя неполное гидрирование пропаргилового спирта до аллилового, который затем изомеризуется в енол, который, в свою очередь, изомеризуется в пропаналь. Как уже обсуждалось ранее, протекание прцесса гидрирования останавливается на получении пропаналя. Кроме того, ранее было показано, что при гидрировании аллилового спирта в условиях проведения реакции (Т=120С; 240С, Р=1 атм) не образуется никаких продуктов, кроме пропанола-1. Поэтому данный путь протекания гидрирования маловероятен.
Суммируя вышеописанное, можно заключить, что гидрирование пропаргилового спирта идет по двум путям. Причем образование пропанола-1 идет по первому пути, а образование пропионового альдегида – по второму.
Как уже было упомянуто ранее, в качестве объектов гидрирования были выбраны соединения, содержащие карбонильную —С=О группу, такие как пропионовый альдегид и ацетон. Пропионовый альдегид не вступал в реакцию гидрирования при выбранных условиях (Т=120С, 240С; Р=1 атм) ни на одном из использованных катализаторов (Al2O3/Pt и Al2O3/Pd).
Гидрирование непредельных соединений в газовой фазе
Газофазное гидрирование непредельных соединений (гексен-1, аллиловый спирт, пропаргиловый спирт, гексин-1, ацетон, пропаналь бензол) проводили в проточном стеклянном реакторе, который был помещен в электрическую трубчатую печь, снабженную устройством для автоматического регулирования температуры (см. рисунок 46).
Катализатор помещали в стеклянную трубку, собирали реактор, проверяли на герметичность. Реактор продували водородом при комнатной температуре, затем включали нагрев. При необходимости приемник охлаждали в бане со льдом.
Каталитические реакции проводили при 120С и 240С. Подачу непредельного соединения осуществляли путем пробулькивания водорода через слой жидкости. При необходимости колбу с исходным веществом нагревали на водяной бане. Полученный жидкий продукт анализировали с помощью ЯМР 1Н спектров.