Введение к работе
Актуальность работы. Органические соединения селена и теллура известны более 150 лет, однако длительное время им не уделялось должного внимания вследствие довольно низких препаративных выходов и невысокой устойчивости. Бурное развитие химия халькогенорганических соединений получила в начале 70-х годов прошлого века, когда появились данные о применении этих соединений в качестве экстрагентов благородных металлов, реагентов для микроэлектроники и перспективных катализаторов. Полимеры на их основе обладают ценными электрофизическими свойствами, а многие селен- и теллурорганические соединения проявляют широкий спектр биологической активности.
Возможность создания новых препаратов для медицины и реагентов для применения в новых областях промышленности служит мощным стимулом к разработке методов синтеза и исследованию свойств ранее неизвестных и труднодоступных селен(теллур)органических соединений. В этой связи введение в органический синтез новых эффективных халькогенсодержащих реагентов, исследование ранее неизвестных реакций, синтез и изучение свойств новых селен- и теллурорганических соединений представляется актуальной задачей.
Как известно, в современном органическом синтезе широко
применяются органилселененил- и теллуренилгалогениды. Так, например,
большое синтетическое значение приобрела индуцированная селен- и
теллурцентрированными электрофилами внутримолекулярная циклизация
непредельных соединений с замыканием цикла нуклеофильно активными
фрагментами непредельного субстрата. В последние годы сотрудниками
НГТУ им. Р.Е. Алексеева сформирован и развивается новый подход к
синтезу гетероциклов на основе тандемных процессов присоединения-
циклизации при взаимодействии непредельных соединений с
халькогенцентрированными электрофилами с замыканием цикла при
нуклеофильном участии гетероатома функциональной группы исходного
реагента. Перспективными реагентами для такого типа гетероциклизации
оказались гетаренселененил- и теллуренилхлориды, содержащие в
гетарильном фрагменте электронодонорные центры, в том числе и
2-пиридинселененил- и теллуренилхлориды. Однако к началу нашего
исследования отсутствовали четкие доказательства структур
2-пиридинхалькогенилгалогенидов и информация о факторах,
обеспечивающих стабильность таких соединений. Впрочем, проблема
устойчивости органилселененил- и теллуренилгалогенидов в целом носит
общий характер и в последние годы интенсивно исследуется.
Цель работы. Систематическое исследование реакций
галогенирования ди(2-пиридил)диселенида и дителлурида, выявление структурных особенностей и факторов стабилизации полученных продуктов,
а также выявление направлений реагирования синтезированных
халькогенсодержащих электрофилов с непредельными соединениями.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые
установлена структура продуктов реакций ди(2-пиридил)диселенида и
дителлурида с галогенирующими реагентами - сульфурилхлоридом и
бромом. В реакциях с эквимольным количеством сульфурилхлорида и брома
получены 2-пиридинхалькогенилхлориды и бромиды, которые в
кристалллическом состоянии имеют димерную структуру за счет межмолекулярного Se….N и Te….N координирования. Найдено, что в хлористом метилене 2-пиридинхалькогенилхлориды превращаются в Т-образные цвиттер-ионные аддукты с хлористым водородом, а 2-пиридин-селененилбромид в среде метанола стабилизируется за счет присоединения молекулы бромистого водорода с образованием соединения аналогичной структуры. При хлорировании дипиридилдихалькогенидов трехкратным избытком хлористого сульфурила образуются соответствующие 2-пиридинхалькогентрихлориды.
Впервые за счет комплексообразования с тиомочевиной получена мономерная форма 2-пиридинтеллуренилбромида.
Найдено, что реакции 2-пиридинселененилгалогенидов с
ацетонитрилом приводят к получению солей 3-метил[1,2,4]селенадиазоло-[4,5-а]пиридиния-4 - представителей труднодоступного и малоизученного класса [1,2,4]селенодиазолов.
Установлено, что синтезированные в работе новые селен- и
теллурсодержащие соединения вступают в реакции гетероциклизации с
непредельными соединениями с замыканием цикла атомом азота
пиридинового кольца исходного реагента и образованием новых гетероциклических систем – производных [1,3]селен(теллур)азоло[3,2-a]пиридиния-4.
Найдено, что 1H-пиридин-2-селененил(теллуренил)дихлориды
проявляют как бактерицидные свойства в отношении грамположительных и
грамотрицательных бактерий, так и фунгицидные, ингибируя рост таких
микроскопических грибов, как Penicillium brevicompactum 2, Aspergillus
oryzae, Penicillium ochro-chloron. Установлено, что галогениды 3-
метил[1,2,4]селенодиазоло[4,5-а]пиридиния-4 при концентрациях 0,001 моль/л вовлекаются в клеточный метаболизм микроорганизмов и могут служить источником органического селена для бактерий, а при более высоких концентрациях проявляют бактериостатический эффект.
Апробация работы. Результаты данной диссертационной работы были
представлены на международных, всероссийских и региональных
конференциях: XVIII конференции молодых ученых-химиков
Нижегородской области (Н. Новгород, 2015), I Всероссийской молодёжной школе-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016), XIX и ХХI Всероссийской конференции молодых ученых – химиков (Н. Новгород, 2016, 2018), 21 сессии молодых учёных - Естественные,
математические науки (Н.Новгород, 2016), Международной молодежной научно-технической конференции НГТУ им. Р.Е. Алексеева «Будущее технической науки» (Н. Новгород, 2013-2016), Всероссийской конференции молодых ученых, посвященной празднованию 100-летия образования Республики Башкортостан «Химия и технология гетероциклических соединений» (Уфа, 2017).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ: 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из
введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения,
экспериментальной части, выводов. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 41 таблицу, 56 рисунков и список цитируемой литературы из 213 наименований.