Введение к работе
Актуальность работы. Реакции алкенов с электрофильными реагентами
играют большую роль в формировании теоретических основ органической хи
мии, промышленном и препаративном органическом синтезе. В этой области
химии важное место занимают Adrj-реакции алкенов с серосодержащими реа
гентами, среди которых к настоящему времени особую теоретическую и препа
ративную значимость приобрели реакции с участием сульфенилхлоридов, три-
оксида серы и различных сульфирующих систем. -
Для реакций алкенов с сульфенилхлоридами к началу 70-х годов было известно лишь аддитивное направление - 1,2-присоединение по двойной связи; Сформировавшиеся к этому времени теоретические построения описывали эти реакции как процессы, ключевой стадией которых является образование ннтер-меднатов типа иона эписульфония. Однако реализованные позднее Н.С.Зефировым, И.В.Бодриковым, В.А.Смитом с сотрудниками такие неаддитивные направления, как- скелетные перегруппировки и циклизации, показали большие синтетические возможности реакций алкенов с сульфенилхлдридами, обусловили необходимость пересмотра существовавших представлений и стимулировали целенаправленное развитие теоретических и синтетических аспектов этой области химии алкенов. Решению этой проблемы посвящено большое количество работ, в том числе и настоящая диссертация.
В отличие от сульфеннлхлоридов .реакции которых в обычных условиях характеризуются высокой аддитивной селективностью, триоксид серы и его комплексы, например, с диоксаном, реагируют с алкенами неселективно с образованием сложных смесей продуктов. Поэтому проблема повышения селективности сульфирования алкенов , имеющего большое значение для промышленного и препаративного органического синтеза, также является актуальной. На кафедре органической химии ir строения вещества НГТУ сформирован подход к вовлечению триоксида: серы в органический синтез, основанный на связывании триокекда серы нитридами с образованием 1,3,2,4,5-дноксадитиа-зии-2,2,4,4-тетраокспдов, которые являются переносчиками полнгетсроатомных фрагментов, в том числе и сульфотриохеидного, на соединения различных классов. Развитие этого принципа сульфирования применительно к алкенам, и особенно нуклеофпльно активированным, представляется важным направлением в повышении синтетического потенциала такого доступного реагента, как триоксид серы.
Работа выполнена в рамках проекта ФТ-4 МНТП "Тонкий органический синтез" и Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государстенной регистрации темы 01860120275).
Целью работы является создание эффективных методов стимулирования неаддитивных направлений (скелетные перегруппировки, циклизации, замещение) в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами и высокоселективных процессов сульфирования непредельных соединений за счет целенаправленной модификации реагентов, выявление факторов, контролирующих пути реализации, стереохимичесхие и кинетические характеристики этих реакций.
Научная новизна. Развито актуальное научное направление, связанное с формированием принципов стимулирования новых и нехарактерных направлений реакций алкенов с серосодержащими электрофильными реагентами и выявлением основных критериев их реализации.
Созданы эффективные методы стимулирования неаддитивных направлений ( скелетные перегруппировки, циклизации, замещение и др.) в реакциях алкенов алифатического и циклического ряда с сульфенилхлоридами за счет кумуляции эффектов акцепторных заместителей в электрофильной части'реагента (реакции а,Р-непредельных . полифторированных сульфенилхлоридов) или действия системы перхлорат металла - нитрометан на реагент. Выявлены вклады к- и ст-путей реакций' в развитии скелетных перегруппировок и циклизаций.
Определена роль структурных факторов алкена и реагента и условий реакций в контроле стереохимии аддитивного и неаддитивных направлений реакций алкенов с сульфенилхлоридами.
Разработаны оригинальные методы синтеза серо- и азотсодержащих гете-роциклов в реакциях алкенов с сульфенилхлоридами по принципу элехтро-фильная циклизация алкенов , завершаемая электрофилом, и солей р-фенилтио-пиридиния присоединением соответствующего эквивалента к алкенам.
Открыта инверсия реакционной способности сульфенилхлоридов в реакциях с алкенами при варьировании электронных свойств заместителей в субстрате
v '
и реагенте, свидетельствующая о значительных изменениях в характере пере-. ходных состояний в этих реакциях.
Впервые на основе триоксида серы и динитрилов получены новые гетеро
циклические соединения - бис(1,3,2,4,5-диоксадитиазин-2,2,4,4-тгтраоксиды) и
соли бис(амидопиросульфонилпиридиния), являющиеся селективными перенос
чиками триоксида серы на двойную связь (образование сультонов) и сульфоан-
гидридиого фрагмента на ароматическое ядро (образование ангидридов сульфо
кислот) ненасыщенных соединений. -
Прастнчсская ценность работы состой г в разработке новых подходов v управлению А(І-реакциями алкенов с серосодержащими реагентами и созданлг на их основе эффективных методов синтеза соединений различных классог (тиазолидиноны, соли тиазинпя ;і тиазолипия, тпохроманы, дт идробензофура
4 ' . " .
ны, аллші- и винилсульфиды, соли р-фенилтиопиридиния, сультоны, непредельные судъфонамиды и ангидриды сульфокислот), которые могут найти применение в органическом синтезе.
Вклад автора в разработку проблемы. Личное участие автора выразилось б постановке исследований; разработке планов эксперимента и руководстве его проведением; получении , систематизации и анализе экспериментального материала; формулировании выводов и положений. В работе принимали участие : В.К.Османов, Г.Н.Борисова, Ж.В.Мацулеьич, О.М.Титова, Л.А.Садыкова, М.В.Филипущенко.
Квантово-химические расчеты проведены А_К>.Субботиным (НГТУ).
Установление структуры полученных в работе соединений методом РСА выполнено проф. В.К.Белъским (ГНЦ НИФХИ им. Л.Я.Карпова).
В решении некоторых проблем с помощь» спектроскопии ЯМР 'H,'3C,19F
участвовали А.ИЛуценко, Б.И.Угратс, А.В.Игнатенко (ИОХ им. Н.Д.Зелинского
РАН). :.''
Приноигу благодарность всем, кто принимал участие в работе.Особую благодарность выражаю заведующему кафедрой "Органическая химия и строение вещества" НГТУ проф.Бодрикову И.В. зг постоянную помощь в формировании стратетип исследований и участие в обсуждении результатов.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на IX Международном симпозиуме по химки органических соединений серы (Рига, 1980г.) , Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 19{56г.) , Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989г.), Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991г.), VI и "VII конференциях "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (Волгоград; 1992г., 1995г.), XVIII и XIX конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань; 1992г., 1995г.), V научной школе по химии и технологии органических соединений серы (Нижний Новгород, 1993г.), IX Международном свмпозггрме по.химии фосфора (С.-Петербург,. 1993г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез : история развития и современные тенденции" (С.-Петербург, 1994г.).
. Публикации.'По'теме диссертации опубликовано в центральных отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках 39 работ. .
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), обсуждения результатов (гл.2), экспериментальной 1;асти (гл.З), выводов и библиографии. В литературном обзоре рассмотрены особенности реакций алкенов с серосодержащими электрофнлами - сульфенилхлорн-
дами (раздел 1.1) и сульфирующими реагентами (раздел 1.2). В главе 2 приводятся результаты по стимулированию «еаддитивных направлений реакций ал-кенов с сульфенилхпрридами (разделы 2.1.1 и 2.1.2);, выявлению -факторов, влияющих на кинетические (раздел 2.1.3) И стереохимичесзше (раздел 2.1.4) характеристики реакций алкенов с сульфенилхлоридами; получению и вовлечению в реакции с ненасыщенными соединениями но-вых сульфирующих реагентов на основе триоксида серы и динитрилов (раздел 2.2). В разделе 2.3 проведен анализ полученных результатов. Материал диссертации изложен на J^ С страницах машинописного текста, включая 6 рисунков, 64 таблицы и список цитируемой литературы ( 'iod наименований).