Введение к работе
Актуальность .Теоретические положения о движущих силах реакции элиминирования, в настоящее время ставшие доминирующими в органической химии, разработаны Ингольдом и сотр. в первой половине уходящего столетия. Однако в последние годи появился ряд работ, которые ставят под сомнение непогрешимость этих представлений.
Считается, что движущей силой элиминирования, по крайней мере для отщепления по правилу Зайцева, не является эффект сопряжения, как это принято считать в литературе, а правила Зайцева и Гофмана не приложимы для подавляющего большинства молекул. В соответствии с этим предложено новое правило - обобщенное правило элиминирования(ОПЭ), в котором образование региоизомеров обуславливается промежуточным образованием ионных пар (ИП): из контактных ИП уходят более протоноподвижные атомы водорода, а из сольватно-разделешшх (ИПср) - менее протоноподвижные атомы водорода.
В связи с этим обобщением интересным и актуалным представляется вопрос о том, действительно ли нет иных других механизмов элиминирования, или они имеются, но не найдено достоверное доказательство их существования; если таковые существуют, то как они соотносятся с обобщенным правилом элиминирования?
В свете вышеизложенного основной целью настоящего исследования стало выявление примеров молекул, в которых региоселективность (хоть как-то) находится в противоречии с положениями ОПЭ. Кроме того запланировалось с учетом достигнутого уровня знаний вводить испрвления в ОПЭ, либо показать на ограниченность правила в органической химии.
Научная новизна работы. Представления о том, что ИП являются предшественниками продуктов элиминирования (и других продуктов реакции), впервые выдвынутые Снином (1969г.), ранее неоднократно подвергались критике. Однако, эти возражения не представлялись достаточно убедительными для того, чтобы отказаться от них окончательно. В частности, не было ясности в выборе: эта идея неверна вообще и вводит исследователя в заблуждение или она неверна частично и нуждается в уточнении в деталях.
Нами впервые на достаточно наглядных примерах показано, что имеются молекулы, элиминирование в которых идет без предварительного образования ИП. Показано также, что эти факты не противоречат основным принципам ОПЭ, а всего лишь уточняют это правило. В свете этих данных нами предложена новая редакция ОПЭ и при его помощи выявлен ряд новых примеров молекул, в которых элиминирование происходит против правила ОПЭ. Исходя из этого показано, что помимо двух основных механизмов (непосредственное акцептирование протоноактивного атома водорода и депротонирование электрофильной карбкатионоидной частицы), существует третий, - включающий предварительное комплексование основания с субстратом; именно этим обстоятельством обуславливается кажущаяся инверсия направления элиминирования, хотя и она происходит в строгом соответствии с ОПЭ.
Найдены примеры молекул, в которых в зависимости от электронных свойств заместителей может происходить инверсия регао- и стереохимии элимирования. На модельных примерах демонстрировано, что ОПЭ имеет большую предсказательную силу, чем общепризнанная теория переменного переходкого состояния (теория ППС). При помощи ОПЭ показано, что в условиях элиминирования возможно образование двух разновидностей ИПср.
С учетом достигнутого уровня знаний о ОПЭ, нами запланированы и осуществелены новые синтезы ацеталеи ацетиленовых альдегидов и дигалогеналкиловых эфиров из более достутшх исходных соединений, чем возможно было без них.
Практическая ценность работы прежде всего в том, что предложен новый вариант ОПЭ, который может стать более тонким и верным инструментом для планирования и реализации регио- и стереоселективных синтезов, чем они возможны без учета приведенных в нашей работе данных. Предлагается простой и безопасный синтез а,-дигалогеналкиловых эфиров из более доступных исходных соединений и новый препаративный синтез ацеталеи фенилпропиолового альдегида.
Среди последных немало молекул, наделенных душистыми свойствами. Один из них, 2-фенилэтинил-4-метилдиоксолан, имеет приятный запах цветов лоха (пшата).
Автор защищает следующие положения диссертации: - доказательство элиминирования галогеноводорода из молекул, минуя стадию генерирования ИП по связи С-нуклеофуг; -доводы в пользу существования двух разновидностей
ИПср; -доводы в пользу существования механизма предварительного комплексования основания с субстратом в реакциях элиминирования; -новый синтез а,р-дигалогеналкиловых эфиров из анеталей; -улучшенный синтез ацеталей фенилпрогшолового альдегида.
Публикация и апробация работы. Результаты исследования изложены в 3-х публикациях. Один из разделов диссертации докладвался на республиканской конференции "Органический синтез", ИОХ НАН Армении, Ереван, 1996 г.
