Содержание к диссертации
Введение
1. Присоединение карбенов к азоеоединениям 10
1.1. Реакции дигал«карбенов с азосоединвниями 11
1.2; Присоединение метилена и арилкарбенов к 2,2- азопиридину и его аналогам 13
1.3. Присоединение алкилиденкарбенов к азоаренам 14
2, Взаимодействие нитронов с азосоединвниями 15
2.1. Строение и методы синтеза азиминов 17
2.2, Присоединение С-нитренов по азогруппе 20
2.3 Взаимодействие диалкил- и диариламинонитренов с производными азодикарбоновой кислоты 22
2.4. Присоединение фталимидонитрена к азоеоединениям 24
2. Обощеше результатов 29
1. Синтез и свойства исходных азосоединений 29
1.1. Е-Азоалкаш 30
1.2. 1-Пиразолины 31
1.3. Е-Алкилазобензолы. Изомеризация фенйлгидразонов алифатических карбонильных соединений в присутствии оснований 32
2. Общая характеристика реакции фталимидонитрена с азосоединвниями и ее пршдуктов 37
3. Присоединение фталимидонитрена к Е-азоалканам 40
З.1. Доказательство строения и спектральные характеристики продуктов реакции 42
3.2. Стерео- и регионаправленность реакции. Стереоизо-меризация 2,3-диалкил-1-фталимидоазиминов 48
4. Реакция фталимидонитрена с циклическими авосоединениями 50
4.1. Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам 50
4.2. Попытка реакции с ЗН-диавиринами 52
5. Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазобензолам 53
5.1. Доказательство строения продуктов. Регионаправленность реакции 55
5.2. Стереонаправленность реакции. Стереоизомеризация 2-алкил-3-фенил-1-фталимидоазиминов 63
6. Механизм реакции фталимидонитрена с авосоединениями 66
3. Экспериментальная часть 73
1. Получение вспомогательных реагентов 74
2. Синтез и свойства азосоединений 77
2.1. Е-Авоалканы 77
2.2. 1-Пиразолины 80
2.3. ЗБ-Диазирины 88
2.4. Е-Алкилазобензолы 91
3. Присоединение, фталимидонитрена к авосоединениям. Стерв оизомеризация 1-фталимидоавиминов 102
3.1. Присоединение фталимидонитрена к Е-азоалканам 103
3.2. Стереоизомериэация 1Е,27-3-изопропил-2-мбТил-1~ фталимидоавимина 109
3.3. Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам 110
3.4. Окисление N-аминофталимида в присутствии ЗН-диазиринов 117
3.5. Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазо-бензолам 117
3.6. Стере оизомеризация 2-алкил-3-фенил-1-фталими-доазиминов. Определение кинетически контролируемого состава продуктов реакции фталимидонитрена с Е-алкилазобензолами 126
4. Термическое разложение 2,3-дизамещенных 1-фталимидоазиминов 128
4.1. Выделение продуктов реакции 128
4.2. Изучение влияния заместителей на скорость реакции 129
Выводы 134
- Взаимодействие нитронов с азосоединвниями
- 1-Пиразолины
- Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазобензолам
- Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам
Взаимодействие нитронов с азосоединвниями
Взаимодействие нитренов с азосоединениями изучено к настоящему времени для достаточно широкого круга объектов. При этом оказалось, что присоединение идет только в тех случаях, когда заместители в нитрвне С X) и в азосоединении ( Y) резко различаются по своей электронной природе. Так, диалкил- и диариламинонит-рены ( Х= NR2) легко реагируют с производными азодикарбоновой кислоты CY=C02R или Y2=(C02)NPh), а алкоксикарбонилнитрены ( X- C02R ) и фталимидоштрен (Х = N(C0)2CeH4 ) - с азоалканами и азоаренами ( Y= Atk, Аг ) (эти три типа реакций подробно рассматриваются в разделах 2.2 - 2.4). Это свидетельствует, скорее всего, об инертности или низкой реакционной способности нитренов по отношений к своим димерам -азосоединениям (хотя нельзя исключить и того, что присоединение нитренов здесь все же имеет место, но аддукты нестабильны, и разлагаются с образованием исходных азосоединений). В ряде случаев специально изучалось взаимодействие нитренов с азосоединениями, несущими те же, или близкие по своему электронному влиянию, заместители (см.разделы 2.2, 2.4), но образования адцуктов при этом не наблюдалось. По нашему мнению, такая зависимость реакционной способности нитренов по отношению к азосоединениям от электронной природы заместителей позволяет полагать, что при наличии в молекуле нитрона донорных, а в молекуле азосоединения - акцепторных заместителей (как в случае реакции диалкил- и диариламинонитренов с про- изводныш аводикарбоновой кислоты) присоединение нитрена по азогруппе имеет нуклеофильный характер, а в противоположном случав (присоединение фталимидонитрена и алкоксикарбонилнитренов к азо-алканам и азоаренам) - является электрофильной реакцией. В отличие от присоединения по азогруппе карбенов, где образование авометиниминов обычно лишь предполагается в качестве ин-термедиатов, почти все известные реакции нитренов с азоеоеднне-ниями приводят к устойчивым 1,3-диполям - азиминам. Поскольку продукты реакции принадлежат к довольно малоизвестному классу полиазотистых 1,3-диполей, прежде, чем перейти к собственно реакциям нитренов с азосоединениями, рассмотрим кратко строение и другие методы синтеза азиминов. 2.1. Строение и методы синтеза азиминов. Азимины - это соединения, содержащие цепь из трех атомов азота, каждый из которых связан простой связью еще только с одним заместителем. По классификации Хьюсгена /37/ они принадлежат к классу внутренне октет-стабилизированных 1,3-диполей.
Для описания азиминовой группировки необходимы четыре предельные структуры, которые принято представлять суммарной формулой, где пунктирная связь обозначает делокализацию зарядов по всем трем центрам: Остальные азимины со "свободной" азиминовой системой (XIX), (XX) ч были получены в результате перегруппировок адцуктов дегид-родитизона /56, 57/ или 1-арилиминов 1,2,3-триазоливия /58/ с ди-полярофилами. В азиминах относительно обеих частично двойных связей азот -азот возможна E-Z изомерия, и каждый из азиминов, содержащий при концевых атомах азота различные заместители, может, в принципе, существовать в виде четырех стереои80меров: Для нескольких азиминов: (ХШ), (Х1У), Я= Me /46/, (ХУ), R=PK /51/ и (XIX а, б) /56, 57/ структура была определена рентгенографически, и оказалось, что во всех случаях конфигурации двух связей азот - азот противоположны, то есть все эти объекты относят- ся к 1E,2Z- или к П,2Е-ряду. 17 -Конфигурацию имеют только азимиш (XX), где такая геометрия зафиксирована включением ази-миновой системы в цикл /58/, а 1Е,2Е-азимины до сих пор неизвестны. Z.Z, Присоединение С-нитренов по азогруппе. Как уже было отмечено выше, арилнитреш., и ряд других С-нитренов, по-видимому, не реагируют с агосоединениями, содержащими те же заместители, что и в молекуле нитрена. В частности, не удалось осуществить реакцию этоксикарбонилнитрена с диэтилазодикар-бокеилатом /59, 60/. В то же время, к азосоединениям, не содержащим акцепторных заместителей азоалканам и а8оаренам,алкоксикарбонилнитревы присоединяются с образованием эфиров соответствующих азимин-1-карбоновых кислот (ХУ1) или (ХУЛ) /3, 54/. Алкоксикарбонилнитреш генерировали в мягких условиях оС-элими-нированием пара-нитробензолсульфокислоты от соответствующих кар-баматов в присутствии эквимолярного количества или избытка аэо-соединения. Реакция с Е- и г-2,2 -азопропанами протекает с сохранением конфигурации азогруппы и приводит, соответственно, к 2Z- и 2Е-азиминам (ХУ1 а) и (ХУЛ а) /3, 54/. Напротив,, из изомерных Е- и Z-азоаренов получается один и тот же продукт, геометрия которого не установлена /54/. Додукты алкоксикарбонилнитренов с а8оаренами при нагревании претерпевают перегруппировку с миграцией алкоксикарбонилимино-группы в орто-положение фенильного кольца с образованием продуктов (XXI) /54/. Те же вещества образуются и при термолизе это-ксикарбонилазида в присутствии азобензола /44, 61/: РК Вероятно, и в этом случае происходит присоединение этокеикарбо-нилнитрена к азобензолу с последующей термической перегруппировкой адцукта (XX б) или (XXI б) /44, 61/. Фотохимической циклизацией авиминов (ХУ1 а) и (ХУЛ г) удалось впервые получить производные трехчленных циклов с тремя атомами азота - триазиридинов (ХХП) /3, 4/.
Последние сравнительно неустойчивы и уже при комнатной температуре постепенно рецикли8уютея Первое сообщение о реакции с азосоединениями аминонитренов, да и нитренов вообще, было опубликовано в 1970 году Кохом и Шаром Д/. В этой и ряде более поздних работ было показано, что к циклическому производному азодикарбоновой кислоты, 4-фенил-1,2,4 триазолин-3,5-диону (ХХШ), диалкил- и диариламинонитревы присоединяются с образованием устойчивых адцуктов (ХУ) /1, 50/, азими-новая структура которых подтверждается спектрами ЩР, ИК, УФ и масс-спектрами, а для аддукта дифенилашнонитрена (ХУ а), кроме того, результатами рентгеноструктурного анализа /51/. При нагре- вании аминоазимиш (ХУ) перегруппировываются с раскрытием пяти-членного цикла /1, 52/. Реакция тех же аминонитренов с диэтило-вым эфиром азодикарбоновой кислоты (XXIV) приводит в каждом случае к смеси соответствующих уретанов с этоксикарбонилазидом, но полная аналогия такого набора веществ продуктам термолиза азими-нов (ХУ) позволяет и здесь говорить о промежуточном образовании аминоазиминов (ХХУ) /1, 48, 49/. Болыцую термическую устойчивость Аминонитрены в этих реакциях генерировали окислением соответствующих 1,1-дизамещенных гидразинов, причем окислителем здесь служили сами азодикарбонильные соединения /1,48,49/ ; дибензил- (R=CH2Pk) аминонитрен, кроме того, получали разложением дибензиламиноази-да /50/. Об участии в реакции аминонитренов говорят следующие данные. Во-первых, при реакции как 1,1-дибензил гидразина, так и дибен- зиламиноазида с триазолиндионом (ХХШ) образуется один и тот же аминоазимин (ХУ б), причем в последнем случав скорость разложения азида (скорость выделения азота) не зависит от присутствия в смеси азосоединения (ХХШ) /50/. Во-вторых, при реакции 1,1-диза-мещеншх гидразинов с азодикарбоновым эфиром (ХХ1У) наблюдалось образование небольшого количества тетразенов - обычных продуктов в реакциях с участием аминонитренов, причем когда добавляли не гидразин к азосоединению, а наоборот, выход тетразенов значительно (иногда в десятки раз) повышался /1, 48, 49/ 2.4. Присоединение фталимидонитрена к азосоединениям. Из секстетных частиц в реакции с азосоединениями наиболее подробно исследован фталимидонитрен. Впервые о его присоединении по азогруппе сообщил Дрейдинг с сотрудниками в 1971 году /2/, и к настоящему времени исследованию этой реакции и ее продуктов посвящен целый ряд работ, в основном, той же группы авторов /2, 39-47/. Фталимидонитрен во всех случаях генерировали, окисляя N-аминофталимид тетраацетатом свинца в присутствии эквимолярного количества азосоединения:
1-Пиразолины
Хотя изомеризацию гидразона в азосоединение впервые наблюдали именно на примере превращения 5,5-диметил-2-пира80лина (УПв) в его 1-изомер (Ш в) /69/, использование этой реакции для синтеза 1-пиразолинов существенно ограничивается из-за близости температур кипения изомеров Ш) и СУП), (УШ). Особенно существенно это для пиразолинов типа (Ш б, г), когда при атоме С? и С цикла имеется только один алкильный заместитель, поскольку в этом случае содержание азо-формы (Ш) в равновесных смесях крайне невелико из-за относительной стабилизации З-алкил-2-пиразолинов (УП б, г), являющихся аналогами гидразонов кетонов /72/. Поэтому до сих пор таким способом получали только 1-пиразолищ типа (Ш а, в), незамещенные или дизамещенные в положения 3 и 5 /69, 70/. Мы установили, что изомеризацией 2-пиразолинов можно получить и 1-пиразолины СШ б, г). Хотя их выходы и невелики, другие способы синтеза этих веществ заметно более сложны /&,63, 73/; в то же время исходные 2-пиразолиш (УШ б) и (УП г) - легко доступные в больших количествах вещества, что делает их изомеризацию достаточно удобным методом синтеза 1-пиразолинов СШ б, г). Незамещенный 1-пиразолин (Ша) получен окислением пиразолиди-на /73/, а 3,3-диметил-1-пиразолин (Ш в) - конденсацией 3-метил-З-хлорбутина-1 с гидразином /69/, в процессе которой пиразолин (Ш в) образуется наряду с изомером (УП в) (вероятно, в результате термической изомеризации последнего): В то время как для получения Е-азоалканов и 1-пиразолинов изомеризация соответствующих гидразонов использовалась ранее достаточно часто, в ряду Е-алкилазобензолов (У) до сих пор было осуществлено только превращение фенилгидразона формальдегида (IX а) в метилазобензол (У а) /10/. Более того, считалось, что получить таким способом другие гомолога не удастся из-за возможности преимущественного протекания в условиях изомеризации конкурирующих процессов индолизации и аминонитрильного расщепления фенилгидразонов (IX) /64,74/. Однако систематически возможность изомеризации арилгидразонов в соответствующие алкилазоарены в литературе никем не исследовалась, хотя, потенциально, она является удобным методом синтеза жирноароматических аз осо единений. Поэтому мы сочли необходимым изучить данную реакцию более подробно. С этой целью мы исследовали изомеризацию пяти фенилгидразонов алифатических альдегидов и кетонов (IX б-г, е, ж). Ре- Во всех случаях с препаративными выходами были выделены соответ-ствующие алкилазобензолы (У), С табл.2). Изомеризация фенилгидразонов кетонов СIX г, ж) идет достаточно гладко - сразу же отгоняются практически чистые азосоединения (У г, ж) и не наблюдается в сколько-нибудь значительной мере реакций разложения. С учетом возврата гидразона, потери вещества при этом не превышают 3-4 г - обычной величины задержки флегмы на колонке.
При изомеризации гидразонов альдегидов (У а-в, е) конкурирующие реакции играют уже существенную роль. В этом случае, кроме алкилазобензолов СУ) образуются значительные количества анилина, скорее всего, в результате аминонитрильного расщепления, а из реакции с гидразоном изомаспяного альдегида (IX е), кроме того был выделен 3,3-диметилиндоленин. Небольшое количество 2,3-диметилиндола также обнаружено при хромато-масс-спектро-метрическом анализе продуктов изомеризации фенилгидразона метил-этилкетона (IX ж). Процесс изомеризации фенилгидразонов (IX) в алкилазобензолы (У) обратим, причем, как и в случае алкилгидразонов, положение таутомерного равновесия сильно смещено в сторону гидразона. Об этом говорит наблюдавшееся нами самопроизвольное превращение при длительном стоянии сырого этилазобензола (У б) в исходный гидра-зон (1У б). Механизм изомеризации, по-видимому, тот же, что и в алифатическом ряду /65/, и включает промежуточное образование диазааллильного аниона, находящегося в равновесии как с гидразо-ном (IX), так и с азосоединением (У). Как косвенное указание на образование такого интермедиата можно рассматривать пурпурное окрашивание реакционной смеси, появляющееся сразу после добавления фенилгидразонов в раствор щелочи в полигликоле. Скорость изомеризации фенилгидразонов алифатических карбонильных соединений значительно меньше, чем алкилгидразонов, и резко снижается с увеличением числа заместителей при атоме углерода гидразонного фрагмента. Так, если фенилгидразон формальдегида (IX а) изомеризуется в азосоединенйе (У а) за 3-4 часа при температуре около 100 С, то для завершения изомеризации фенилгидразонов других альдегидов (IX б, в, е) требуется уже несколько часов при 170-190 С, а реакция с гидразонами кетонов (IX г, ж) не проходит до конца за несколько десятков часов даже при более.высокой температуре. Для сравнения мы получили изіпропилазобензол также и другим способом - восстановлением фенилгидразона ацетона (IX г) и последующим окислением промежуточного М-изопропил-М -фенилгидра-зина: Выход продукта (У г) в этом случае оказывается практически тем же, что и при изомеризации фенилщцразона ацетона (IX г), но затраты труда на проведение синтеза значительно больше. Кроме того, применение алюмощцрида лития накладывает определенные ограничения на возможность использования такой методики, особенно при работе в большом масштабе. Доступность реагентов и простота проведения реакции позволяют рекомендовать щелочную изомеризацию фенилгидразонов алифатических карбонильных соединений в качестве удобного метода синтеза низших алкилазобензолов. По-видимому, этот метод можно распространить и на другие арилгидразоны, если соответствующие им азосоединения достаточно летучи. Ограничения здесь могут быть связаны с конкурирующими реакциями разложения арилгидразонов. При работе с небольшими количествами веществ, по-видимому, более удобен метод синтеза Е-алкилазобензолов (У) из соответствующих фенилгидразонов (IX) по схеме восстановление-окисление. Е-Трет-бутилазобензол (У д) синтезирован по методике /33/ конденсацией тетрафторобората фенилдиазония с трет-бутющинк-хлоридом: Продукты реакции выделяли хроматографически на колонке с силика- гелем или многократной перекристаллизацией иэ этанола профильтрованных и упаренных реакционных смесей. Присоединение фталимидонитрена к Е-азоалканам (П), 1-пиразо-линам (Ш) и Е-алкилавобензолам (У) приводит к смесям изомерных Z,3-дизамещенных 1-фталимидоазиминов. Напротив, ЗН-диазирины (1У) оказались практически инертными по отношению к фталимидонитре-ну. Побочным продуктом во всех случаях является фталимид, который образуется, по-видимому, в результате реакции фталимидонитрена с исходным N-аминофталимидом /б, 7/: Результаты элементного анализа и величина m/z для молекулярных ионов в масс-спектрах полученных веществ указывают, что в реакции образуются адцукты 1:1 фталимидонитрена (1) с азосоединениями (П), (Ш) или (У). В каждом случае из спектров ЯМР Н и 3С видно, что заместители азосоединения и фталимидный остаток в ходе реакции сохраняются, т.е» идет непосредственное взаимодействие нитренного атома азота с азогруппой» а величины химических сдвигов оС-протонов и оС-углеродных атомов алкильшх и родствен-шх заместителей указывают, что эти группы находятся при sp2-ra6-ридизованных атомах азота. Таким образом, набор возможных структур для продуктов реакции реально ограничивается 1- и 2-фталими-доазиминами (А), (Б) и фталимидотриазенами (В), (Г).
Присоединение фталимидонитрена к Е-алкилазобензолам
Іаправление присоединения фталимидонитрена к Е-алкилазобензолам (У а-д) должно, в отличие от реакции с Е-азоалканами (П) и 1-пиразолинами (Ш), в значительной степени определяться электронным влиянием заместителей при азогруппе, которые здесь существенно различаются по своей природе. Продуктами в этом случае являются смеси стереоизомерных 2-алкил-3-фвшл-1-фталимидоазиминов СХ1У)-(ХУ1) (табл. 8). В растворе при комнатной температуре между стереоизомерами (Х1У) - (ХУ1) постепенно устанавливается равновесие. Равновесные соотношения стереоизомеров приведены в таблице 8; примерно Согласно спектрам ЯМР %и С, (см.табл.27, 28 на стр.121, 122) в реакции фталимидонитрена (1) с Е-алкилазобензолами СУ) образуются по три продукта, каждый их которых содержит фталимид-ную группу и оба заместителя азосоединения. Спектры ЯМР позволяют отнести их к трем рядам близких по структуре веществ, причем в пределах каждого ряда химические сдвиги протонов и атомов углерода фталимидной и фенильной групп практически не зависят от алкильного заместителя. Для каждого ряда адцуктов по крайней мере по одному веществу было выделено в чистом виде; типичные спектры ШР приведены на рисунке 2, УФ спектры - на рисунке 3. Сигналы об-протонов и оС-углеродшх атомов алкильвых групп в спектрах ЯМР (табл.9) всех подученных адцуктов попадают в те же, или даже более слабопольные области, что и соответствующие сигналы алкильвых групп при атоме N2 в спектрах 2,3-диалкил-1-фталимидоазиминов (X), (XI). Это позволяет исключить для продуктов реакции фталимидонитрена (1) с алкилазобензолами (У а-д) все структуры, кроме 2-алкил-З-фенил-І-фталимидоазиминов (Х1У)-(ХУ1), (ср.раздел 3.1). Для отнесения конфигураций 2-алкил-З-фенил-1-фталимидоазиминов обратимся к слабопольной части их спектров ПМР (рис. 2). Прежде всего, бросается в глаза резкое отличие спектров одного ряда адцуктов (Х1У) от спектров изомеров (ХУ) и (ХУ1). В аддуктах (Х1У) протоны фталимидной группы имеют практически одинаковые химические сдвиги, и даже при 270 МГц дают в спектре один характерный синглет при 8" 7.50 м.д., т.е. значительно смещенный в сильное поле по сравнению с мультиплетами фталимидных протонов как изомеров (ХУ) и (ХУ1), так и прочих 1-фталимидоази-минов.
Аналогично, сигналы мета- и пара-протонов фенильной группы, которые в спектрах азиминов (ХУ) и (ХУ1), а также широкого круга ароматических и жирноароматических Е- и z-aso- и азоксисо-единений /79-81/ лежат в области Ъ 7.1-7.5 м.д., в случае азиминов (Х1У) находятся в существенно более сильном поле ( 6.5-6. 9 м.д;0. Эти особенности спектров ШР 2-алкил-3-фенил-1-фталимидо-азиминов (Х1У) могут быть вызваны только взаимным экранированием фенильной и фталимидной групп в молекулах этих веществ и, таким образом, однозначно указывают на их 1Z -конфигурацию. Предложенная конфигурация согласуется также со слабопольным смещением сигналов протонов и атомов углерода алкильных групп в спектрах ЯМР азиминов (XIV) по сравнению со спектрами изомеров (ХУ) и (ХУ1), (табл. 9 ), поскольку в этом случае заместители при атоме N2 не испытывают экранизирующего воздействия цис-располо-женнах фенильной или фталимидной групп. В отличив от lZ,2Z-asHMHHOB (Х1У), для двух других типов ад-дуктов фталимидонитрена с Е-алкилазобензолами (У) - азиминов (ХУ) и (ХУ1) - фенильные и фталимидные протоны имеют химические сдвиги, обычные для этих группировок. Спектры ПМР изомеров (ХУ) и (ХУ1) весьма сходны между собой (рис. 2), однако положения сигналов орто-протонов фенильвых групп этих веществ различаются более, чем на 1 м.д. Подобное различие наблюдается в спектрах стереоизомерных азо- и азоксисоединений (табл. 10), и связано, очевидно, с тем, что при наличии цис-расположенных заместителей арильные группы по стерическим причинам должны быть вывернуты из плоскости азо- или азоксигруппы, а при этом орто-протоны выходят из области дезэкранирования этой группировки. Такой же зависимости химических сдвигов орто-протонов фе- нильных групп от геометрии молекулы мы вправе ожидать и для 2-ал-кил-З-фенил-1-фталимидоазиминов, тем более, что замена атома кислорода в азокотсоединении на группировку (PN-N не вносит существенных изменений в стереохимическое окружение фенильной группы, т.к. объем атомов азота и кислорода различается незначительно, а заместители при атомах N4 и N3 во всех стере оизомершх азиминах (за исключением 11,21-изомера) расположены далеко друг от друга. Таким образом, дезэкранирование орто-протонов азиминов (ХУ1) (о 7.8 - 7.9 м.д.) свидетельствует о близком к копланарному расположении фенильной и фталимидной группировок, возможном только при IE,2Z-конфигурации азиминового фрагмента. О том же говорит и наличие в УФ спектрах азиминов (ХУ1) (рис. 3) длинноволновой полосы поглощения, которой нет в спектрах изомеров (Х1У) и (ХУ). Аналогично, при переходе от (2)Z- к (2)Е-изомерам 2,3-диарил-1-фталимидоазиминов /1, 39, 42/ и алкилазоксибензолов,/79/ наблюдается резкое ослабление длинноволнового поглощения, кото- рое объясняется, вероятно, нарушением сопряжения арильного заместителя при атоме N3 с азиминовой системой или азоксигруппой в случае 2Е-изомера. Наконец, соединения третьего ряда, главные продукты реакции фталимидонитрена (і) с алкилазобензолами (У а-г), являются, очевидно, 2Е-2-алкил-3-фенил-1-фталимидоазиминами (ХУ). 2Е-Конфигу-рацию азимина (ХУ а) удалось подтвердить экспериментом с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (см,раздел 3.5.1. экспериментальной части).
Для надежного определения конфигурации азиминов (ХУ) по связи NLN2 у нас нет данных, но можно достаточно уверенно предположить, что эти вещества являются Н,2Е-изомерами, поскольку образование 1Е,2Е-азиминов в качестве основных компонентов равновесных смесей стереоизомеров представляется весьма маловероятным; Предложенное отнесение конфигураций изомерных 2-алкил-З-фе-нил-1-фталимидоазиминов (Х1У)-(ХУ1) согласуется с влиянием размера алкильных групп на состав равновесных смесей стереоизомеров (табл. 8). Увеличение объема заместителя при атоме N2 азиминовой системы должно дестабилизировать все стереоизомеры азиминов, за исключением 12,27-изомеров. В соответствии с этим, при переходе от метильного радикала к этильному и пропильному и далее к изопропильному, доля 17,22-аддуктов (Х1У) в равновесной смеси резко возрастает, а в реакции с трет-бутилазобензолом (У д) азимин (Х1У д) вообще оказывается единственным продуктом. Напротив, в изомерных 12,2Е- и 1Е,22-азиминах (ХУ) и (ХУ1) сте-реохимическое окружение алкильной группы примерно одинаково, и их соотношение в равновесной смеси мало зависит от объема алкильного заместителя. Итак, присоединение фталимидонитрена (1) к Е-алкилазобензс-лам (У) приводит к смесям стереоизомерных 2-алкил-3 фенил-1-фта-лимидоазиминов (Х1У)-(ХУ1). При этом ни в реакционных смесях, ни в выделенных продуктах реакции не обнаружено потенциальных ре-гиоизомершх адцуктов - 3-алкил-2-фенил-1-фталимидоазиминов, т.е. реакция идет полностью реги ос елективно. Исключение составляет реакция фталимидонитрена с изопропил-азобензолом (У г). В этом случае, по данным спектроскопии ЯМР % и С, наряду со стереоизомершми 2-изопропил-3-фенил-1-фта лимидоазиминами (Х1У г)- (ХУ1 г) образуется еще один продукт, содержание которого в реакционной смеси составляет около 25 % от суммарного количества адцуктов. С дя по данным элементного анализа, это вещество также является адцуктом 1:1 нитрена (1) с азосоединением (У г). Наиболее вероятной для него представляется структура 3-изопропил-2-фенил 1-фталимидоазимина (ХУЛ), о чем свидетельствует, в первую очередь, значительное сильнополь-ное смещение сигналов изопропильной группы в спектрах ЯМР Н и 3С этого вещества по сравнению со спектрами изомеров (Х1У г)-(ХУ1 г). І-РР XVII Сильнопольного смещения сигналов в спектрах ЯМР можно было бы ожидать и для 1Е,2Е-2-изопропил-3-фенил-1-фталимидоазимина, однако его образование именно в этом случае представляется маловероятным по стерическим соображениям. К тому же взаимопревращения аддукта (ХУЛ) и 2-изопропил-3-фенил-1-фталимидоазиминов (Х1У г)-(ХУ1 г) не наблюдалось (ср.раздел 5.2).
Присоединение фталимидонитрена к 1-пиразолинам
Реакцию фталимидонитрена (1) с 1-пиразолинами (Ш а-г) прово-дили по общей методике (стр. 102). Выходы продуктов и соотношения региоизомеров (ХП) и (ХШ), приведенные в таблице 7 (стр. 51), определяли по спектрам ІШР (100 МГц) профильтрованных и упаренных реакционных смесей с добавкой навески ГВДС. Продукт реакции фталимидонитрена с 1-пиразолином (Ш а) - 2,3-триметилен-1-фталимидоазимин (ХП/ХШ а) - выделяли многократной перекристаллизацией профильтрованной и упаренной реакционной смеси из этанола, т.пл. 160-161 С. Дпдукты с метилзамешенными 1-пиразолинами (Ш б-г) разделяли хроматографически и перекристаллизовывали из эфира. Спектры ШР Н и 13С 2,3-триметилен-1-фталимидоазиминов (ХП), (ХШ) приведены в таблицах 23, 24;: Как видно из таблиц, сигналы всех атомов группировок CaRR2(R. =H шшСув спектрах значительно смещены в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами группировок CCR.1R2 v Подобное различие в химических сдвигах заместителей при центральном и концевом атомах азимино-вой системы в ациклическом ряду мы уже отмечали ранее. Для оС-протонов и сОуглеродшх атомов оно наблюдается в спектрах всех ациклических 1-фталимидоазиминов, а для -протонов - в случае изопропильных груш lZ,2E asmraHOB (XIX в) и (ХХШ), в которых фрагменты С(СН2)2 по стерическим причинам преимущественно ориентированы так же, как и в молекулах метилзамещенных 2,3-тримети-леназиминов. В спектрах ПМР циклических и полициклических азокси-соединений /1281 129/ сигналы сС-протонов при обоих атомах азота азоксигруппы попадают в одну и ту же область» и, таким образом, аналогия, отмечавшаяся для спектрюв ациклических 1-фталимидоазиминов и родственных азоксисоединений (см.раздел 3.1 обсуждения результатов), теряется при переходе к циклическим структурам. Влияние непланарности пятичленного цикла на химические сдвиги протонов групп СЬСН2 в случае 2,3-триметилен-1-фталимидоазиминов СХП), (ХШ) выражено слабее, чем для исходных 1-пиразолинов (Ш) /110/. В частности, в спектрах ПИ? азиминов (ХП), (ХШ) (табл.23) сигналы группы СЬСН2 смещены в слабое поле по сравнению с сигналами ациклических аналогов (табл. 6), а различив в экранировании двух протонов этой группировки в случае азиминов (ХП б,г) и (ХШ б,г) несколько меньше, чем для 1-пиразолинов (Ш б,г)(табл. 13). УШ спектры 2,3-триметилен-1-фталимидоазиминов (ХП), (ХШ) (табл. 25) аналогичны спектрам 2,3-диалкилазиминов (X), (XI) (табл. 22 и рис;1 1 на стр. 47) и практически совпадают между собой. Типичный УФ спектр представлен на рисунке б. Региоизомерия 2,3-триметилен-1-фталимидоазиминов не сказывается и на их масс-спектрах (ср.спектры изомеров (ХП в) и (ХШ в) в табл. 26).
При окислении N-аминофталимида тетраацетатом свинца в присутствии ЗН-диазиринов (1У а-г) (см. стр. 102) реакции фталими-донитрена (1) с ЗН-диазиринами не наблюдалось. В спектрах ПМР реакционных смесей отсутствовали какие-либо сигналы, которые можно было бы приписать соответствующим аддуктам или продуктам их дальнейших превращений. Сами ЗВ-диазирины (Ш а,в), по данным ПКХ н, полностью сохранялись в смесях, а единственным выделенным продуктом является фталимид (идентифицирован по данным ТСХ и температуре плавления сравнением с заведомым образцом). При использовании обратного порядка смешения реагентов (до-бавляя N-аминофталимид к растворам, содержащим ЗН-диазирины и тетраацетат свинца, ср. стр! 103) главным продуктом также является фталимид. Другие вещества, которые по данным ПМР я ТСХ в незначительных количествах образуются в ходе реакции, полностью разлагались при попытке выделить и идентифицировать их. Убыль ЗВ-диазиринов (Ш а }в) не превышала, по данным ШХ, 5 % и 20 соответственно.; проводили по общей методике (стр. 102). Продукты реакции , 2-ал-кил-Зч)енил-1 фталимидоазимины, обычно выделялись из реакционных масс в виде смесей стереоизомеров (ХІУ)-(ХУі), близких по составу к равновесным (табл. 8 на стр. 54). Реакция с Е-мбТилазобензолом_(У а). Сухой остаток после упа-ривания реакционной смеси промывали несколькими порциями эфира (для удаления исходного азосоединения) и два - три раза перекри-сталлизовывали из минимального количества этанола. Получено Іі:0г (35 %) смеси стереоизомерных 2 метил-3-фенил-1-фталимидоазиминов (Х1У а) (ХУ1 а), т.пл. 141.5-143 С, из которой хроматографичес-ки выделены в индивидуальном виде 1Z,2E- и 1Е,27-азимины (ХУ а) и (ХУ1 а). Основной продукт (ХУ а) дополнительно очищен перекристаллизацией из этанола, т.пл. 146.5-148.5 С9 а изомер (ХУ1 а) -вымораживанием из эфира (при попытке определить температуру плав-ления снова превращается в смесь стереоизомеров). Хроматографическим разделением упаренной реакционной массы удается получить лишь смесь ствреои80мернах адцуктов (Х1У а) -(ХУ1 а), после перекристаллизации из этанола выход 0 84 г (30$), т. гш 138-139Ї5 С. Реакция с Е-этилазобензолом (У б). В этом случае попытки выделения продуктов реакции (смеси иэомвров) перекристаллизацией упаренной реакционной массы без предварительного хроматогра-фирования приводят к большим потерям вещества. После хроматографического разделения реакционной массы были получены две кристаллические фракции с т!гпл. 110-113 С и 91-95 С, в сумме 1.34 г, представляющие, судя по спектру ПМР, смеси стереоизомерных 3-фенил 1-фталимидо-2-этилазиминов (Х1У б)-(ХУ1б). После перекристаллизации из этанола выход смеси аддуктов 1,04 г (37 %), т.пл; 122-123 С. Повторным хроматографированием смеси нам удалось выделить в индивидуальном виде основной ее компонент - 17,2Е-азимин (ХУ б) и получить фракцию, обогащенную IE -изомером (ХУ1 б).
Реакция с Е-пропилазобензолом СУ_вУ. В результате хромато-графического разделения получено 2.10 г смеси стереоизомерных 2-пропил-З- енил-І-фталимидоазиминов (Х1У в)-(ХУ1 в) с небольшой примесью исходного азосоединения, которую очищали, промывая пен-таном до обесцвечивания элюата. Выход смеси азиминов (Х1У в)-(ХУ1 в), чистой согласно спектру ШР, 0.94 г (31 %), т.плТ 74-75.5 С. После перекристаллизации из метанола тіплї 99.5-102.5С. Повторным хроматографированием 12,2Е- и IE ,22-азимины (ХУ в) и (ХУ1 в) были выделены в индивидуальном виде, и 1Е,2г-изомер (ХУ в) дополнительно очищен вымораживанием из эфира. Реакция с и опропилазобензолом (У_г01 Отфильтрованная от неорганических солей реакционная смесь при комнатной температуре быстро темнеет, ее упаривание в вакууме водоструйного насоса дает вязкий смолообразный остаток темно-вишневого цвета. После его разделения на колонке с силикагелем получаются соломенно-желтые растворы продуктов реакции, которые при быстром упаривании на холоду (ниже 0 С) дают в остатке вязкое масло-, цвет которого варьирует от желтого до темно-вишневого. При температуре ниже -5 С оно может долго храниться без видимых признаков разложения, но при комнатной, а часто и при более низкой температуре, начинается медленное выделение газа, образец постепенно вспенивается. Поэтому для уменьшения разложения продуктов их сразу же помещали в сухой лед. Получено несколько фракций, представляющих по данным ПМР смеси 2-изопропил-3-фенил-1-фталимидоазиминов (Х1У г)-(ХУ1г) и региоизомера (ХУЛ), общим весом fi 45 г (47 %). Одну из фракций удалось закристаллизовать вымораживанием из эфира. Спектр ШР (70 МГц) полученных желтых кристаллов соответствует смеси азиминов (XU г)-(ХУ1 г) и (ХУЛ) в соотношении 10:20:1:3.: В кристаллическом состоянии смесь адцуктов относительно устойчива и при температуре около 0 С может месяцами храниться без заметного разложения, но при этом соотношение стерео-изомерных азиминов (Х1У г)-(ХУ1 г) в ней меняется, приближаясь к равновесному (табл. 8). Слабопольная часть спектра ШР (270 МГц) полученного образца приведена на рисунке 2 г (стр.57). Реакция с Е-трет-бутилазобензолом СУ_дК: После хроматогра фического разделения реакционной смеси с последующей перекристаллизацией из эфира получено 0Ї64 г (20 %) 17,22-2-трет-бутил-З-фенил-1-фталимидоазимина (Х1У д), т.пл, 112-113 С. 3.5.1. Спектры 2-алкил«3-фенил-1-фталимидоазиминов (Х1У)-(ХУ1). Спектры ЯМР Н и С, и УФ спектры полученных 2-алкил-З-фе-нил-1-фталимидоазиминов (ХІУ)-(ХУі) приведены в таблицах 27-29 и на рис. 2, 3 (стр. 57, 60) и подробно рассматриваются в разделе обсуждения результатов. Для подтверждения конфигурации 12,2Е--метил-3-фенил-1-фта-лимидоазимина (ХУ а) мы воспользовались методом ШР с использованием ядерного эффекта Оверхаузера."