Введение к работе
Актуальность проблемы. Процесс комплексообразования, как известно, лежит в юве селективного разделения и распознавания частиц, в частности, ионов металлов. С влением краун-соединений, а потом и каликсаренов возможности комплексообразования чительно расширились. Использование классических каликс[п]аренов и их производных волило значительно повысить селективность комплексообразования с ионами металлов счет дополнительного взаимодействия с гидрофобной полостью, существующей имущественно в конформации "конус". Вследствие легкости синтеза и лучшей творимости каликс[4]резорцинарены, для которых осуществляется 100%-ное шнирование конформации "конус", и производные на их основе являются весьма «пективнымикомплексообразователями и экстрагентами.
Несмотря на одинаковую природу донорных центров на "ободке" каликс[4]арена и икс{4]резорцинарена, значительно больший диаметр "ободка" последнего приводит к явственным изменениям его комгшексообразующей способности. Однако имеющиеся в ературе данные по комплексообразованию каликс[4]резорцинаренов явно недостаточны : оценки их перспективности как комплексонов и эхстрагентов.
Каликс[4]резорцинарены являются удобной матрицей для молекулярного дизайна, якционализация каликс[4]резорцинаренов дает возможность варьировать не только число ип донорных атомов на "ободке", но также конформационное состояние кавитанда и мер гидрофобной полости. Такое разнообразие свойств вызывает интерес к изучению шлексообразования каликс[4]резорцинаренов и их производных с катионами и ггральными молекулами.
Цель. Изучение комплексообразующих свойств каликс[4]резорцинаренов и их іизводньїх для создания на их основе селективных экстрагентов ионов металлов, в тности, лантанидов. Исследование факторов, влияющих на эффективность и ективность комплексообразования: структуры "гостя", "хозяина", а также эффекта ды, - с целью оптимизации условий экстракции и разделения ионов лантанидов.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность внешнесферного гплексообразования незамещенного калике [4]резорцинарена и некоторых его шометилированных производных с комплексными катионами лантанидов. Впервые учены и охарактеризованы "суперкомплексы" - новый тип макроциклических плексов лантанидов, основанных на внегднесферной координации комплексов металлов икс[4]резорцинаренами. Получены величины констант комплексообразования каликс[4]-
4 рсзорцинаренов и их производных с бис-фенантролинатами всего ряда лантанидов (kj Pin и Се) в водно-спиртовых средах. Впервые показана возможность использов; процесса "суперкомплексообразования" для разделения и выделения лантанидов из sop растворов методом экстракции, в которой калихс[4]резорцинарены выступают в ] синергетических агентов. Данная работа вносит вклад в развитие как экстракционной хи лантанидов так и координационной химии макропиклических лигандов.
Практическая значимость. Изучение процесса комплексообразования в во, спиртовых средах показало, что каликс[4]резорцинарен может использоваться селективный комплексон по отношению к комплексным соединениям лантани Разработана методика высокоэффективной экстракции лантанидов из водных раствора хлоридов и нитратов, позволяющая проводить выделение лантанидов при ма концентрациях экстрагентов, когда варьирование рН-условий позволяет достичь пот экстракции лантанидов. рН-Зависимость экстракции обусловливает легкость проце регенерации экстрагентов и экстрагированных ионов металлов. На основе дан экстракции и потенциометрического титрования установлены факторы, влияющие эффективность и селективность процессов комплексообразования в различных средах.
Публикации и апробаиия работы. По материалам диссертации имеется чеа статьи. Результаты работы были представлены и обсуждались на итоговых науч конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1995, 1997 г.), на П-ой республиканской конферег молодых ученых и специалистов (г. Казань, 1996 г.), ХІ-ой Международной конференції химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), 4-й международной конференции каликсаренам (Парма, 1997 г.), 1-ой и П-ой Международных конференциях по хи высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1 1998 г.г.), 1-ой Международной конференции по супрамолекулярной науке и технож (Закопань, 1998 г.).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах, со дер 15 таблиц, 31 рисунок, и состоит из введения, шести глав, выводов и библиограс насчитывающей 192 наименования. Глава 1 представляет собой литературный об посвященный особенностям комплексообразования и экстракции лантанидов. Во вто; третьей и четвертой главах обсуждаются собственные результаты, касаюіщ исследования взаимодействия каликс[4]резорцинарена и его аминометилированньг фосфорилированных производных с комплексными катионами лантанидов и амию Глава 6 представляет собой экспериментальную часть работы. Далее по порядку і выводы и список литературы.