Введение к работе
ктуальпость работы. Крупные успехи в области химии кремнийорганический >единений (КОС) во многом связаны с внедрением и развитием промышленных етодов синтеза КОС. В последние 10-15 лет наряду с известными классическими юсобами синтеза кремнийорганических соединений стали пшроко применяться :акции гидросшіилирования олефипов и сопряженных диенов, олиго- и элимеризации'КОС под действием металлокомплексных катализаторов.
Каталитические реакции гидро-, карбо- и циклометаллироваиия ^предельных кремнийсодержащих соединений с помощью доступных И эоизводимых в промышленных масштабах алкильных, гидридных и їлогенсодержащих алюминийорганических соединений (АОС) оставались эактически не исследовапнымн.
Между тем, указанные реакции открывают простые, практически що стадийные пути к синтезу уникальных по своей структуре биметаллических 1-, Si- содержащих соединений, функционализация которых по активной А1-С !язи позволяет получать силаны с углерод-гетероатомной связью заданного роения.
В связи с этим, разработка новых эффективных методов конструирования циклических и циклических силанов, в том числе содержащих функциональные >упны, реакциями гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных )емнийорганических соединений с участием металлокомплексных італизаторов является задачей важной и актуальной.
ель работы.. - Разработка новых методов построения металл- углеродной, тероатом-углеродной и углерод-углеродной связей, основанных на реакции ^предельных силанов с «безгидридными» АОС с участием металлокомплексных італизаторов.
- Создание региоселективного метода синтеза замещенных 1-сила-2-
номиниоэтанов гидроалюминированием випилсилаиов триалкил- и
[килгалогенатанами.
Осуществление синтеза нового класса кремнийсодержащих иомациклопентанов и атюмациклопропанов циклометаллированием :предельных силанов с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов под ійствием комплексных Ті- и Zr- содержащих катализаторов.
Разработка нового региоселективного метода синтеза 3-риалкилсилил)алюмациклопентанов циклометаллированием випилсилаиов с щовременным контролируемым генерированием в условиях реакции этилена в шсутствии металлокомплексных катализаторов.
- Разработка «однореакторного» метода синтеза кремнийсодержащих
трагидротиофенов из непредельных силанов, элементной серы и
іиалкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов.
- Исследование возможности синтеза Si- и А1- содержащих непредельных
гталлоциклов циклометаллированием дизамещенных ацетиленов в присутствии
мплексных катализаторов.
- Разработка нового препаративного метода синтеза замещенных
шациклопентанов, основанного на реакции переметаллирования
алюмацикаопентанов с помощью диалішлдигалогенсиланов под действием солеї одновалентной меди.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии і катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме 3.2, 3.3 «Органический і металлорганический синтез с участиелг металлокомплексных катализаторов): Государственная регистрация №01.99.0006555.
Научная новизна. Выполнено целенаправленное исследование по разработк
гомогенных металлокомплексных катализаторов на основе соединений Ті, Zr и С1
для осуществления реакций триалкил- и алкилгалогеналанов с непредельным;
силанами, приводящих к получению кремнийсодержащих алюмациклопропаної
алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентеної
алюмациклопентадиенов, а таюке замещенных силациклопентанов.
Впервые показана возможность циклоалюминирования непредельны снланов триэтилалюминием в присутствии комплексных Zr- содержащи катализаторов с получением соответствующих кремннйсодержащи алюмациклопентанов.
Предложен эффективный метод региоселективного синтеза 3 (триалишсилил)алюмациклопентанов циютоалкшинированием винилсиланов одновременным и контролируемым генерированием этилена из 1,2-дихлорэташ участвующего в формировании металлоциклопентанов.
Впервые введены в синтетическую практику «безгидридные» реагенты н основе триэтилалюминия для региоселективного гидроалюминировани непредельных силанов с участием Ті- содержащих катализаторов.
Разработан препаративный метод синтеза 3 -(триалкил силил)тетрг гидротиофенов на основе триалкилвинилсиланов, элементной серы триэтилалюминия под действием катализатора Cp2ZrCh.
Впервые осуществлено циклоалкшинирование непредельных силанов помощью дигалогеналанов с участием Ті- содержащих катализаторов получением кремнийсодержащих алюмашаклопропанов.
Впервые получены непредельные кремнийсодержащие циклические АОС
ашомациклопропены, алюмациклопентены, алюмациклопентадиеи
циклоалюминированием ацетиленидов кремния с помощью Et3Al и RAICI2 присутствии комплексов Ті и Zr.
Предложен новый подход к синтезу замещенных силациклопентано каталитическим переліеталлированием соответствующих алюмациклопентаис диалкилдигалогенсиланами с участием солей одновалентной меди.
Обсуждены схемы механизмов изученных нами реакций каталитическог гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных силанов под действие гомогенных металлокомплексных катализаторов.
Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синге;
циклических и ациклических кремнийсодержащих алюмациклопропано:
алюмациклопропенов, алюмациклопентанов, алюмациклопентено
алюмациклопентадиенов, I -сила-2-алюминиоэтанов гидро-, карбо-
циклометаллированием непредельных силанов под действие
металлокомплексных катализаторов. Рассмотренные в диссертационной работ новые реакции, Si- и А1- содержащие металлоциклы и оригинальные методы г
лучения перспективны не только в лабораторной практике, но и для создания
временных химических технологий получения уникальных препаратов и
териалов.
іробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены на
I Международном симпозиуме по мегаллоорганической химии (1997 г., Прага,
тиская республика), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии
)98 г., Москва), VII Международном симпозиуме по органическому синтезу
)98 г., Лоувейп, Бельгия), симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и
емнийсодержащих соединений» (1998 г., Санкт-Петербург), Молодежной
учной школе по органической химии (2000 г., Екатеринбург).
убликации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ.
5ъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного
зора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал
боты изложен на 147 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц .
іисок литературы включает 146 наименований.