Введение к работе
Актуальность темы. Химия адетилена - синтезы органических соединений на основе ацетилена - одно из важнейших направлений промышленного органического синтеза. Ацетилен находит широкое применение в процессах получения различных практически важных веществ, медицинских средств и материалов (полимеры, клеи, кожзаменители, красители, полупроводники, фунгициды и т. п. ).После периода заметного спада в 1955-1975 гг.в последние время вновь возрос интерес к ацетиленовому сырью. Важную роль в изменении отношения к этапу в оргаїшческом синтезе сыграла усиливающаяся ориентация на уголь и природный газ как сырье будущего. Сельское хозяйство, техника и медицина нуждаются в новых дешевых химических продуктах. В связи с этим дальнейшие исследования в области синтеза новых производных ацетилена являются актуальной задачей. Новый импульс этим исследованиям могут придать реакции ацетиленовых соединений с СН-кислотами. Интерес к изучению производных СН-кислот определяется большими синтетическими возможностями этих соединений, биологической активностью многих представителей этого класса и другими практически полезными свойствами. Введение в молекулу СН-кислоты ацетиленового фрагмента значительно расширяет диапазон синтетических возможностей таких объектов и делает их интересными для изучения многих вопросов теоретической и прикладной органической химии.
Цель работы. Исследование особенностей поведения различных по природе кислород- и азотсодержащих СН-кислот с пропаргилгалогенидами в основных и кислых средах. Разработка препаративно удобных методов синтеза полифункциональных соединений на основе производных этина и СН-кислот. Установление строения полученных веществ различными спектральными методами.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематически изучено взаимодействие пропаргилгалогенидов (1-триметилсилил-З-хлор-1-пропина, 3-хлор- и (-З-бром-)І-пропина) с нитро-, карбонил- и циансодержащими СН-кислотами в основных средах, предложены схемы протекания процессов. Установлено, что взаимодействие гало-геналкинов с Р-дикетонами и цианацетамидом проходит по схеме С-моно-или С,С-диалкилирования, в случае же нитроацетофенона протекает процесс одноэлектронного переноса заряда, изменяющий направление взаимодействия триметилсилилпропаргилхлорида с нитро- СН-кислотами.
Показано, что в кислых средах направления реакций моно- и-дизаме-щенных ацетиленовых соединений с нитро-СН-кислотами зависят констант кислотности СН-кислоты, а также от природы заместителей этиновой компоненты. В частности, взаимодействие алкинов, содержащих кратную концевую углерод-углеродную связь с бензоил- и (п-нитробензоил-) нитроме-таном, метиловым эфиром нитроуксусной кислоты протекает по пути 1,3-диполярного циклоприсоединения и завершается образованием гетероцик-
* Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Т.Н. Дыбова.
лических соединений ряда изоксазола. В случае нитроалканов процесс проходит многостадийно - образующаяся протонированная форма ацетиленового соединения атакуется ациформой нитроалкана с образованием нитроновых эфиров, последующая внутримолекулярная перегруппировка которых приводит к выделению функционально замещенных кетонов.
Найденные закономерности реакций производных ацетилена с СН-кислотами могут служить основой при прогнозировании путей целенаправленного синтеза веществ с заданным строением.
В результате исследования разработаны препаративно удобные методы синтеза полифункциональных ацетиленовых соединений и замещенных гетероциклических соединений ряда фуроксанов и изоксазолов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гете-роцнклов" (Саратов, 1996 г); на V симпозиуме " Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.); 16 Менделеевский съезд (Санкт-Петербург, 1998 г.)
Публикации. По теме исследования имеется 7 публикаций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 110 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов; список цитируемой литературы, охватывает 120 источников. В первой главе дан анализ литературных данных по химическим свойствам пропаргилгалогенидов. Во второй - обсуждаются полученные автором результаты. В третьей - описаны методики экспериментальных исследований. В виде приложения диссертацию дополняют рисунки спектров основных типов полученных соединений и данные квантово-химического метода расчета. Работа выполнена в соответствии с планом кафедры органической химии Кубанского государственного университета по теме "Исследование методов синтеза и реакционной способности ненасыщенных функциональных соединений элементов IV группы" в соответствии с приоритетным направлением развития фундаментальных исследований РФ "Синтез сложных органических молекул" ( Указ президента РФ JY 884 от 12.01.98 г.).