Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Некоторые химические свойства хинонов. Нуклеофильное присоединение к хинонам 9
1.1 Взаимодействие с О- и S-нуклеофилами 10
1.2. Взаимодействие с С-нуклеофилами 11
1.2.1. Реакции хинонов с металлоорганическими соединениями 15
1.3. Взаимодействие хинонов с N-нуклеофилами 24
1.4. Реакции циклизации и циклоприсоединения некоторых производных о- бензохинонов 33
Глава 2. Взаимодействие о-хинонов с аминами. Синтез, строение и свойства новых производных 40
2.1 Взаимодействие о-хинонов с первичными аминами 41
2.1.1. Реакции о-хинонов с первичными ароматическими аминами 41
2.1.2. Реакции 9,10-фенантренхинона с первичными ароматическими аминами 47
2.1.3. Взаимодействие 3,6-ди-/я>ега-бутил-о-бензохинона с первичными аминами 51
2.1.4 Взаимодействие 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохинона с циклогексиламином 54
2.2 Взаимодействие о-бензохинонов с вторичными аминами 57
2.2.1. Взаимодействие 3,6-ди-га/?ет-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами 57
2.2.2. Взаимодействие 3,5-ди-/7фега-бутил-о-бензохинона с вторичными аминами 68
2.2.3. Взаимодействие 4-метил-3,6-ди-я2/?етя-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином 74
Глава 3. Экспериментальная часть 76
3.1. Техника эксперимента 76
3.2. Исходные вещества и реагенты 76
3.3. Методики проведения экспериментов 77
Выводы 108
Литература 110
- Взаимодействие с С-нуклеофилами
- Взаимодействие хинонов с N-нуклеофилами
- Реакции о-хинонов с первичными ароматическими аминами
- Взаимодействие 4-метил-3,6-ди-я2/?етя-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к производным пространственно-затрудненных хинонов, продолжающийся уже несколько десятилетий, обусловлен разнообразием возможных реакций и широким спектром производных, которые применяются как лиганды для комплексов с металлами, исходные соединения в органическом синтезе, ингибиторы окисления, промышленные реагенты; а так же участвуют в биологических процессах.
Особый интерес вызывают пространственно-затрудненные орто-бензохиноны. В отличие от лара-бензохинонов, им свойственно образование хелатных свободнорадикальных комплексов с металлами. Изучение свойств этих соединений привело к открытию новых явлений: прототропная изомерия, металлотропия ("блуждающая валентность"), редокс-изомерия и связанный с нею фото-термомеханический эффект. В настоящее время химии о-семихиноновых комплексов требуется широкий диапазон лигандов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками, которые, в свою очередь, определяют структуру и свойства металлокомплексных соединений.
Наиболее распространенным типом лигандов в химии свободнорадикальных комплексов являются 3,5- и 3,6-ди-замещенные орто-бензохиноны, но на ряду с этим ведутся работы по синтезу и изучению свойств других производных, например, амино- и иминохинонов. Амины составляют один из самых обширных классов лигандов в координационной и металлоорганической химии. И введение в состав о-бензохинона дополнительной реакционно-способной группы позволяет расширить координационные возможности лиганда. Одним из перспективных направлений использования таких функционализированных о-хинонов (в том числе и ди-о-хинонов) является синтез высокоспиновых полиядерных
соединений и координационных полимеров, содержащих в своем составе радикальные о-семихиноновые лиганды.
Целью диссертационной работы является;
исследование реакций пространственно-затрудненных о-хинонов с
первичными и вторичными аминами, для получения новых амино- и
иминопроизводных;
изучение реакций этих продуктов, в которые они вовлекаются за счет появления в молекуле новых реакционных центров;
определение путей протекания реакций, способных конкурировать с комплексообразованием, при одновременном использовании в качестве лигандов аминов и о-хинонов.
Объекты и предмет исследования. 9,10-Фенантренхинон и пространственно-затрудненые о-бензохиноны, их нуклеофильные реакции с-первичными и вторичными аминами. Выявление особенностей протекания этих реакций в зависимости от строения о-хинона и нуклеофильного агента, установление структур продуктов взаимодействия.
Методы исследования. ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, элементный и рентгеноструктурный анализ.
Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:
- показано образование феноксазиновых и 14,16-диокса-5,9-диаза-8,15-этено-
гексафеновых структур в реакциях первичных ароматических аминов с
пространственно-экранированными о-хинонами с заместителем в 4-
положении;
- установлено, что 9,10-фенантренхинон реагирует с 2,6-дизамещенными
анилинами по механизму 1,2-нуклеофильного присоединения с участием
только одной карбонильной группы с образованием
фенантрениминохинонов;
обнаружено, что в реакциях 1,4-нуклеофильного присоединения первичных и вторичных аминов к 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинону в зависимости от природы амина образуются 2-гидрокси-3,6-ди-т/?ет-бутил-7У-арил-?2-иминохиноны или 4-аминозамещенные 3,6-ди-га/?еш-бутил-о-бензохиноны;
впервые синтезированы пространственно-затрудненные бициклические 4,5-Л^ІУ-дизамещенньїе о-хиноны;
- на примере взаимодействия 4-метил-3,6-ди-/ярет-бутил-о-бензохинона,
способного к изомеризации в и-метиленхинон, с диизопропиламином
показана возможность введения аминной группы в боковую цепь о-хинона
по механизму 1,6-нуклеофильного присоединения амина по сопряженной
системе метилен-хиноновой формы;
- методом ЭПР-спектроскопии исследована возможность новых охинонов
образовывать свободнорадикальные комплексы с переходными и
непереходными металлами анион-радикального и хелатного типов.
- разработана методика синтеза 3,5-ди-т/?ет-бутил-о-аминофенолов на
основе реакции 3,5-ди-/ярет-бутил-о-бензохинона с вторичными
алифатическими аминами, предложен механизм этого взаимодействия;
- обнаружено образование спиродиоксазольнобензоксазольных структур при
окислении 2-(Л^7У-диметиламино)-4,6-ди-^!рет-бутил-фенола
пространственно-затрудненными о-хинонами.
На защиту выносятся следующие положения:
- увеличение стерической загруженности карбонильных групп в о-
бензохинонах относительно 3,5-ди-я2/?ет-бутил-о-бензохинона приводит к
образованию нестабильных о-иминохинонов, подвергающихся
внутримолекулярной циклизации до замещенных 4я#-феноксазинов с
последующей их димеризацией по рекции Дильса-Альдера до 14,16-диокса-
5,9-диаза-8,15-этено-гексафеновых структур.
- образование 2-гидрокси-3,6-ди-т/?ет-бутил-А'-арил-и-хинониминов или 4-
аминозамещенных 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинонов в зависимости от
природы амина в реакциях 1,4-нуклеофильного присоединения 3,6-ди.-трет-бутил-о-бензохинона, а так же методики синтеза указанных производных, в том числе 4,5-аминодизамещенных обензохинонов и бис-о-хинона с пиперазиновым мостиком;
- механизм образования 3,5-ди-/яре/я-бутил-о-аминофенолов на основе
взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-обензохинона с вторичными
алифатическими аминами, и образование
спиродиоксазольнобензоксазольных структур при окислении 2-(N,N-диметиламино)-4,6-ди-трега-бутил-фенола пространственно-затрудненными о-хинонами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на X и XI Нижегородских сессиях молодых ученых (2005 и 2006г.); Международных конференциях "From molecules toward materials" (Нижний Новгород, 2005г.), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006г.); IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006г.); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007г) и Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, Одесса. 2007г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 04-03-32409-а, 06-03-32753-а), НШ Совета по грантам президента РФ (1649.2003.3, 4947.2006.3) и программ Президиума РАН №8.
Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 13 рисунков и 23 таблицы. Список цитируемой литературы включает 109 наименований.
В главе 1 рассмотрены, имеющиеся в литературе сведения о реакционной способности хинонов, о механизме и продуктах нуклеофильных
реакций хинонов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию взаимодействия пространственно-затрудненных охинонов с первичными и вторичными аминами и изучению получающихся продуктов. В главе 3 приводится описание методик проведения экспериментов.
Взаимодействие с С-нуклеофилами
К наиболее исследованному типу С-нуклеофильных агентов, участвующих в реакциях с хинонами, относятся соединения с активированной метиленовой группой, "активаторами" служат, как правило, карбонильный и нитрильный заместители. Среди нуклеофилов такого типа можно выделить следующие: диэтиловый эфир малоновой кислоты, этилцианоацетат, динитрил малоновой кислоты, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир, о взаимодействии которых с хинонами имеются сведения в литературе. СН-кислоты сами по себе могут выступать как нуклеофильные агенты типа NuH. Вместе с тем, введение основания как катализатора, ионизирующего активную метиленовую группу, приводит к образованию аниона, который по сравнению с исходным соединением является более сильным нуклеофилом.
Выбранный катализатор должен быть, во-первых, менее сильным нуклеофилом, чем реагент (во избежании взаимодействия с хиноном), и, во-вторых, достаточно сильным основанием. Этим требованиям удовлетворяют третичные алифатические амины: это самые сильные основания (в неводных средах) и довольно слабые нуклеофилы. В качестве растворителя используются спирты (МеОН, ЕЮН). В большинстве случаев взаимодействие СН-кислот с пространственно-незатрудненными хинонами протекает селективно по пути 1,4-присоединения, т.к. нуклеофильные агенты в данном случае представляют собой довольно объемные частицы. Получающиеся в результате присоединения 4-замещенные диолы, как правило, более акцепторны, чем исходный хинон, и для получения замещенных хинонов требуется дополнительное окисление.
Для иллюстрации такого взаимодействия можно представить несколько реакций этилцианоацетата с различными хинонами: с 6-бензоилокси-1,2-нафтохиноном [7], 5,6-диметокси-1,2-нафтохиноном [8], 3-бром-бензотиофен-4,5-хиноном [9]. Во всех случаях в качестве катализатора использовался триэтиламин, и получающиеся замещенные 1,2-диолы не выделялись, а сразу были окислены феррицианидом калия до соответствующих хинонов.
Авторами, проводившими эти исследования, было показано, что новые хиноны, получающиеся в результате присоединения СН-кислот к хинонам, могут существовать в изомерной хинонметидной форме [9, 11]. Существование некоторых 4-замещенных-1,2-нафтохинонов в двух таутомерных формах: о-хинон - хинонметид было изучено еще в 30-х годах в ряде работ [12, 13, 14]. На примере 4-дифенилметил-1,2-нафтохинона было показано, что вещество существует в растворе в виде равновесной смеси, содержащей оба таутомера примерно в равных количествах: о-хинона ГУ и хинонметида V. Авторами исследований был сделан вывод о том, что о-хиноны более склонны к таутомерным превращения, чем «-изомеры.
Однако при использовании более сильного нуклеофила - динитрила малоновой кислоты и хинонов с занятым 4-положением, реакции могут протекать и по механизму 1,2-присоединения с последующей стабилизацией получающихся аддуктов путем отщепления воды. В работе [15] рассмотрено взаимодействие этой СН-кислоты с фенантренхиноном, реакция проводилась в диметилформамиде.
Стерически затрудненные бензохиноны также образуют продукты конденсации с динитрилом малоновой кислоты. Использование 2,6-диалкилзамещенных и-бензохинонов приводит к образованию п-метиленхинонов. Реакцию проводили в спирте в присутствии пиперидина [16].
Следует отметить, что реакции хинонов с вышеупомянутыми С-нуклеофилами редко останавливайся на первичных продуктах присоединения, наличие у нуклеофила активных функциональных групп и карбонилов хинона приводит к образованию соединений более сложного строения, чаще всего полигетероциклических [1, 19, 20].
Взаимодействие хинонов с N-нуклеофилами
Среди работ, описывающих свойства хинонов, большое количество посвящено их реакционноспособности при взаимодействии с iV-нуклеофилами: аминами, гидразинами, гидразидами, семикарбазидами и т.д. Остановимся здесь лишь на реакциях хинонов с первичными и вторичными аминами. Следует отметить, что первичные алифатические амины - сильные нуклеофильные агенты, их взаимодействие с хинонами не отличается высокой селективностью и приводит, как правило, к смеси продуктов. Ароматические - менее активны в нуклеофильных процессах, и продукты реакций присоединения их к хинонам более прогнозируемы.
Сначала рассмотрим примеры взаимодействия аминов с незамещенными хинонами. В работе [47] исследовалось взаимодействие незамещенного о-хинона с четырьмя простейшими первичными аминами (метил-, этил-, пропил- и бутиламин). Реакция идет таким сложным путем, что в реакционной смеси наблюдалось присутствие, по крайней мере, 50 продуктов и полимеров. Удалось выделить два изомерных продукта: о- и п-хинонимины, которые образовались в результате последовательно протекающих процессов двойного 1,4-присоединения-окисления и 1,2-присоединения с отщеплением воды (конденсации).
Бензохиноны реагируют с первичными аминами с образованием 2,5-диамино-1,4-бензохинонов по пути двух последовательных процессов 1,4-присоединения-окисления. Первоначально образующиеся продукты моноаминирования выделить не удалось [48]. Однако, после кипячения в диоксане л-бензохинона с вторичным циклическим амином - пиразолом удалось выделить не только 2,5-замещенный гидрохинон XXVIJLL, но и продукт присоединения одной молекулы амина к хинону XXVII. При помощи колоночной хроматографии был выделен нетривиальный в данных условиях 2,3-диаминозамещенный гидрохинон XXIX [49].
В работе [50] авторы показали возможность мутогенной активности хинонов за счет 1,4-присоединения аминогрупп азотистых оснований ДНК к о-хинонам (продуктами детоксикации полициклических ароматических углеводородов в организме человека). В ряду антрахинонов наблюдается следующая закономерность: 1,2- и 1,4-антрахиноны реагируют с анилинами по пути 1,4-присоединения, приводя к анилиноантрахинонам; а взаимодействие 9,10-антрахинона с анилином протекает по механизму 1,2-присоединения по обеим карбонильным группам, и продуктом реакции является 9,10-бис(фенилимин) [51,52].
Направление взаимодействия о-хинонов с ароматическими аминами зависит не только от стерических и электронных факторов, но и от условий проведения реакции. Так в мягких условиях (спирт, 20С) анилин присоединяется в 4-положение 1,2-нафтохинона, что приводит в результате последующего окисления кислородом воздуха к единственному продукту реакции - 4-анилино-1,2-нафтохинону.
Когда в молекуле диамина содержится от 4 до 6 метиленовых звеньев, реакция останавливается на стадии 1,4-присоединения и приводит к открытым продуктам; в случае этилен- и пропилендиаминов вторая аминогруппа вступает в реакцию конденсации с карбонилом в 4-положении с образованием циклического хинонимина. 2,6-Дизамещенные и-хиноны, в которых невозможно 1,4-присоединение из-за стерических или электронных препятствий, реагируют с первичными ароматическими аминами по пути 1,2-присоединения - конденсации по открытой карбонильной группе [58].
Основными продуктами взаимодействия пирролидина с несимметричным 2-метокси-3-метил-1,4-бензохиноном являются соединения XXXTV и XXXV. Наряду с ними из реакционной смеси был выделен гидрохинон XXXVI, образование которого можно объяснить возможностью существования исходного соединения в изомерных и-хиноновой и о-метиленхиноновой формах. [59]
Группа чешских ученых исследовала взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон с рядом аминокислот с целью получения веществ, обладающих антибактериальной активностью [62, 63]. После реакции конденсации остаток аминокислоты подвергается декарбоксилированию, образовавшийся аминофенол окисляется до иминохинона в реакционной смеси исходным хиноном и циклизуется.
Реакции о-хинонов с первичными ароматическими аминами
Исследования, проведенные в нашей лаборатории, показали, что взаимодействие 3,5-ди-т е#7-бутил-о-бензохинона (I) с рядом первичных ароматических аминов происходит путем 1,2-присоединения по менее стерически загруженной карбонильной группе и приводит к образованию N-арил-о-бензохинониминов, которые в свою очередь подвергаются дальнейшим превращениям [64, 87]. Продолжая изучать реакционную способность о-бензохинонов по отношению к первичным аминам, был выбран ряд соединений, в которых сохраняется пространственное экранирование 4-положения кольца (для уменьшения вероятности 1,4-присоединения), но меняется экранирование карбонильных групп [88].
В качестве первого объекта был выбран 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинон, в котором атом водорода в 6-положении кольца замещен на атома хлора (П), что увеличивает стерическую загруженность реакционно-способной карбонильной группы.
Взаимодействие П с анилинами протекает аналогично I с образованием о-иминохинонов. Однако увеличение экранированности реакционно-способной карбонильной группы приводит к тому, что для о-иминохинона (Ш а и Ь) более выгодной является Z-форма, в которой поворот ароматического кольца в одну плоскость с иминохиноновым приводит к внутримолекулярной циклизации с последующей димеризацией по реакции Дильса-Альдера [81].
Триизопропил-о-бензохинон (V) так же, как и П характеризуется наличием заместителя в -положении хинонового кольца, препятствующего 1,4-нуклеофильному присоединению. В то же время, изопропильный заместитель обладает меньшей экранирующей способностью по сравнению с mpem-бутильным, обе карбонильные группы V затруднены одинаково, тогда как в П одна из карбонильных групп экранирована в большей степени. 0.38мТл t-Bu Vllb Спектр ЭПР стабильного радикала Vila представляет собой триплет (1:1:1) триплетов (1:2:1) дублетов (рис. 1), обусловленный сверхтонким взаимодействием (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома азота (14N, 1=1, 100% [89]) и ядрами атомов водорода в пара- и .мегая-положениях относительно радикального центра. Спектр ЭПР стабильного радикала Vllb представляет собой дублет триплетов (1:1:1) (рис. 2), обусловленный СТВ неспаренного электрона с ядрами атома азота и одного протона в яяра-положении, каждая из компонент которого дополнительно расщепляется на слабо разрешенный мультиплет. Отсутствие в спектре ЭПР СТВ со вторым пара-изотопом. свидетельствует о строении радикала с изопропильной группой в пара положении относительно радикального центра. Мультиплетная структура спектра обусловлена СТВ с протонами в .мета-положениях колец феноксазина и изопропильных групп.
Обращает на себя внимание, что в о-хиноне V, пространственное экранирование карбонильных групп которого, на первый взгляд, эквивалентно, в реакцию с аминами вступает только одна карбонильная группа: у С1-атома углерода. Анализ молекулярного строения V показывает, что в действительности экранирование С=0 групп в нем различно. Изо-пропильная группа при С6-атоме углерода хинонового кольца имеет большую свободу вращения, чем в положении СЗ, вращение которой может осуществляться только согласованно с соседней изо-пропильной группой. В таких условиях наиболее выгодным конформером является тот, в котором метальные группы изопропильного заместителя в положении СЗ ориентированы в сторону карбонильной группы.
Но вследствие различия в экранирующей способности заместителей, карбонильные группы, расположенные радом с метильными заместителями, гораздо легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения. В соответствии с этим присоединение диизопропиланилина проходит по менее экранированной карбонильной группе, каждого из хиноновых колец. Из-за низкой растворимости, продукт внутримолекулярной циклизации IX выпадает в осадок, и наблюдаемая для П и V димеризация по реакции Дильса-Альдера не происходит.
Взаимодействие 4-метил-3,6-ди-я2/?етя-бутил-о-бензохинона с диизопропиламином
Наличие метильного заместителя в 4-положении кольца 4-метил-3,6-ди-гаретя-бутил-о-бензохинона (ХХХЕХ), влияет на его свойства из-за возможности существования не только в о-хиноновой, но и п-метил енхиноновой форме. В реакции XXXIX с диизопропиламином образуется - 4-(метилен-Л -диизопропил)-3,6-ди-га ега-бутил-о-хинон (XL), который является продуктом 1,6-присоединения амина по сопряженной системе метилен-хинона.
Спектр ЭПР (рис.13) о-семихинона XL"" при 305К (ТГФ) представляет собой триплет (1:2:1) дублетов триплетов (1:1:1) g;=2.0053. Наблюдается СТВ с двумя метиленовыми протонами (0.428 и 0.410 мТл), протоном кольца (0.328 мТл) и ядром атома азота (0.116 мТл). Глава 3. Экспериментальная часть Спектры ЯМР записывали на спектрометре «Tesla BS-567A» (100 МГц для Н) и «Bruker Avance DPX-200» (200 МГц для !Н, 50 МГц для 13С), внутренний стандарт - ТМС. ИК-спектры регистрировали на спектрометре «Specord» М-80. Спектры ЭПР получали на спектрометре "Bruker ER 200 D-SRC", снабженном двойным резонатором ER 4105 DR при рабочей частоте 9.5 ГГц. Симуляция спектров проводилась с помощью программы WinEPR SimFonia vl.25 (BRUKER). В качестве стандарта при определении значений g-фактора использовали дифенилпикрилгидразил.
Электронные спектры поглощения орто-бензохинонов регистрировали на спектрофотометре "Perkin-Elmer" Lambda-25. Рентгеноструктурный анализ проведен на автоматическом дифрактометре "Smart APEX" (графитовый монохроматор, МоКа-излучение, оо-ф сканирование, выдержка 10 сек на фрейм). Все структуры решены прямым методом и уточнены МНК по F hki в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н во всех структурах найдены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены изотропно. Все расчеты проведены с использованием программного комплекса SHELXTL v. 6.10.1х[102].
Анилин, о-толуидин, бензидин, гс-фенилендиамин, 9,10-фенантренхинон, пиперидин и морфолин - коммерческие препараты фирмы «Химреактив», диметил-, диэтил-, диизопропиламины - коммерческие препараты фирмы «Aldrich», 2,6-диметиланилин, циклогексиламин, пиперазин и 1-(дифенилметил)-пиперазин - коммерческие препараты фирмы «Fluka», 2,6-диизопропиланилин и 1-фенилпиперазин - коммерческие препараты фирмы «ACROS».
Проведение реакции 3,4,6-триизопропил-обензохинона (V) с 2,6-диметиланилином и выделение продукта аналогично описанной выше методике для соединения IV. С выходом 79% выделили бесцветные кристаллы VI с т.пл. 185-187С. 2.34 г (10 ммоль) Пи 1.23 г (6 ммоль) 2,5-ди-/?трега-бутиланилина растворили в 20 мл МеОН. Перемешивали на магнитной мешалке в течение 24 часов при 50 С. Удалили растворитель, остаток растворили в гексане и разделяли на хроматографической колонне (элюэнт: гексан-этилацетат 50:1), собирали зону красного цвета. После удаления гексана продукт кристаллизовали из МеОН. После фильтрации и сушки получили 1.89 г (45%) феноксазинильного радикала в расчете на исходный хинон, т.пл.209-210С.
Вследствие наличия нескольких диастереомеров, протонный и углеродный спектр содержат группы сигналов, относящихся к соответствующим фрагментам разных диастереомеров. ІУ-(2,6-диметилфенил)-0-фенантрениминохинон (ХПа) 0.5 г (2.40 ммоль) фенантренхинона растворили в 20 мл МеОН, прилили 0.5 мл (4.05 ммоль) 2,6-диметиланилина, 2 капли НСООН и кипятили в течение 48 часов. Затем удалили МеОН, а реакционную смесь разделяли при помощи колоночной хроматографии (элюэнт - толуол). Собирали первую зону синего цвета, после частичного удаления растворителя получили зеленые кристаллы, которые были очищены перекристаллизацией из изооктана 0.3 г (40%), т.пл. 155 С.
В вакуумированную ампулу с замороженным раствором 0.5 г (1.36 ммоль) ХПЬ в 30 мл толуола сконденсировали 0.121 г (0.71 ммоль) Ni(CO)4. Реакционную смесь периодически аккуратно нагревали до 80 С, затем замораживали для дегазирования СО. Через 5 часов при охлаждении ампулы из смеси выпали темно-зеленые кристаллы, которые отфильтровали, промыли петролейным эфиром и высушили под вакуумом. Выделили 0.48 г (89%).
