Введение к работе
- з -
Актуальность темы. Каркасные соединения привлекательны как в качестве полупродуктов для синтеза многих природных соединений, так и в качестве интересных моделей для исследования механизма различных реакций. Впервые полученный циклический каркасный диен со структурой брексана - трицикло[4.3.0.()3,']нона-4,8-диен (брексадиен) 1 -является предшественником 4- и 5- брексенильных катионов 2 и 3, которые являются мостиковыми аналогами 2-норборнильного катиона и ненасыщенными аналогами 4- и 5-брексильных катионов 4 и 5. Перегруппировки каркасных трициклических катионов, генерируемых в условиях реакции электрофильного присоединения, интересны для понимания зависимости механизма и путей реакции от строения как реагентов, так и промежуточных частиц. Кроме того, представляет большой интерес исследование реакций достаточно доступного каркасного диена для получения новых соединений, которые либо могут сами проявлять биологическую активность, либо служить предшественниками биолопгчески активных соединений. Следует отметить, что реакции электрофильного присоединения к ненасыщенным соединениям ряда брексана исследованы недостаточно, в частности, к настоящему времени лишь для мононенасыщенного аналога брексадиена -брексена 6 - изучены гидроборирование и оксимеркурирование, а также реакция Риттера.
/Є> J> J&
Цель работы: Изучение присоединения различных электрофильных агентов к брексадиену, выявление влияния с'троения диена и природы электрофила на направление реакции и характер протекающих карбокатионных перегруппировок, определение синтетических возможностей изучаемых реакций.
Научная новизна работы. Исследованы реакции присоединения как ионизующихся электрофилов - дейтерированных аналогов сріанических кислот и галогенов, так и неионизующихся электрофилов - аце.зга ртути (в сухом ТГФ), борана, дигалокарбенов, генерируемых в межфазных
-4-услсьіьіх. Показано, во всех изученных реакциях атака электрофила протекает, как и в случае норборнена, с экзо-стороны. Глубина перегруппировок зависит от природы электрофила. Найдено, что присоединение органических кислот может служить удобным путем для синтеза производных брендена, а оксимеркурирование - легким путем к 4-замещенным брекс-8-енам.
Обнаружено, что присоединение дигалокарбенов к брексадиену в условиях межфазного катализа является удобным методом получения замещенных трицикло[5.4.0.СР>8]ундекадиенов. В особенносги это относится к реакции присоединения дибромциклопропана, которая сопровождается региоселективным раскрытием промежуточно образующегося аддукта.
Методами молекулярной механики и полуэмпирическими квантовохимическими методами были рассчитаны электронное строение и теплоты образования как исходного углеводорода, так и возможных промежуточных частиц. Показано, что результаты присоединения борана, карбоновых кислот и галогенов, а также раскрытие аддукта дихлорциклопропана хорошо согласуются с результатами расчетов.
Исследована реакция дезаминирования экзо-2-брендениламина. Показано, что спиртовая фракция дезаминирования этого амина действительно содержит продукт миграции соседней антиперипланарной ст-связи, что находится в согласии с выдвинутой ранее в литературе гипотезой об увеличении электронного запроса на участие упомянутой связи в реакциях дезаминирования по сравнению с реакциями сольволиза.
Возможность практического использования работы: Разработаны
методы синтеза ранее труднодоступных производных
трицикло[4.3.0.03,7]нонана (брексана), брексена, трицикло[4.2.1.0^,7]нон-4-ена (брендена), а также трицикло|5.4.0.03,8]ундекадиена.
Изучены спектры ЯМР l^C и ІН 22 новых соединений.
Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликована одна статья в международном журнале. Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции по химии каркасных соединений (Куйбышев, 1989 год), на 2-ой Московской конференции по межфазному катализу (Москва. 1994) и на международном совещании по химическим реактивам (Уфа 1994).
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на (ZsO страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,
выводов и приложения. Работа содержит 13 таблиц, список цитируемой литературы из 95 наименований.