Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 9
1.1. Общие представления о дискотических мезогенах 13
1.1.1. Влияние особенностей молекулярной структуры на мезоморфизм дискотических мезогенов 21
1.2. Дискотические нематогены 22
1.2.1. Влияние особенностей молекулярного строения на проявление нематического мезоморфизма 25
1.3. Прогнозирование мезоморфизма но данным количественной взаимосвязи "молекулярное строение -жидкокристаллические свойства" 34
ГЛАВА II. Материалы и методы исследования 45
2.1. Исследуемые вещества и растворители 45
2.2. Методы исследования 47
ГЛАВАIII. Взаимосвязь молекулярного сгюенияи мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола и триазина ... 5!
3.1. Производные бензола .51
3.1.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных бензола известного строения 51
3.1.2. Прогнозирование мезоморфизма у новой серии дископодобиых соединений неизвестного строения. Производные бензола с малым числом заместителей
3.1.3. Синтез и исследование фазового состояния производных бензола строения I 61
3.1.3.1. Синтез и идентификация
3.1.3.2. Исследование фазового состояния производных 1,3,5-триокси-бензола, тримезиновой кислоты и 1ДЗ-триоксибешола 70
3.2. Производные триазина 79
3.2.1. Производные триазина известного строения 79
3.2.2. Прогнозирование мезоморфизма новой серии производных триазина неизвестного строения 82
3.2.3. Синтез и исследование фазового состояния производных триазина строения Пб иПг 86
3.2.3.1. Синтез и идентификация 86
3.2.3.2. Исследование фазового состояния производных триазина 91
ГЛАВА IV. Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у производных 5,5-пешагидроксибифенила: расчёт молекулярных параметров, синтез и исследование мезоморфизма 98
4.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных 1,3,3\5,5-пентагидроксибифенила 98
4.2. Синтез и исследование мезоморфных свойств производных 1,3;3\5,5'-пентагидроксибифенила 101
4.2.1. Синтез и идентификация 101
4.2.2. Термотропный мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагид-роксибифенила 107
4.2.3. Особенности фазового поведения 133',5,5'-алкоксибензоатбифенилов в смесях с хиральными и дискотическими мезогенами 111
ГЛАВА V. Вариация мезоморфного состояния у полиза-мещенных трифениленов при образовании комплексов с переносом заряда 123
ГЛАВА VI. Расчет новых молекулярных параметров для отбора дискотических нематогенов 133
ГЛАВА VII. Обсуждение результатов исследования по влиянию строения соединений-дискогенов - полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена на мезоморфные свойства 137
ГЛАВА VIII. Трибологические свойства дискотических мезогенов - простых и сложных эфиров производных триазина, бифенила и трифенилена 149
Основные результаты и выводы 158
Литература 160
Приложение I. Препаративная часть
- Влияние особенностей молекулярного строения на проявление нематического мезоморфизма
- Исследование фазового состояния производных 1,3,5-триокси-бензола, тримезиновой кислоты и 1ДЗ-триоксибешола
- Термотропный мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагид-роксибифенила
- Расчет новых молекулярных параметров для отбора дискотических нематогенов
Введение к работе
За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе. Век минувший принёс осознание важности пятого - жидкокристаллического -агрегатного состояния вещества как первоосновы всего живого, наряду с твердым, жидким и газообразным [1].
В настоящее время насчитывается уже около 100000 мезоморфных соединений, каждое десятое из них является дискотическим мезогеном, но всего лишь около 250 соединений проявляют диско нем атичес кий мезоморфизм [2].
Дискотические ЖК (ДЖК) — сравнительно новый тип мезоморфных веществ, пока ещё не нашедший такого широкого применения, как классические планкообразные мезогены, но представляющий значительный интерес не только для развития теории мезоморфизма, но и для прикладных исследований. Особенность надмолекулярной структуры дискообразных соединений открывает новые возможности в использовании их в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, в качестве одномерных проводников, неподвижных фаз в газовой хроматографии, новых типов присадок к смазочным маслам, высокотемпературных сверхпроводников.
Всё это требует более интенсивного развития теоретических и экспериментальных исследований жидкокристаллического состояния вещества. Одним из основных направлений таких исследований является изучение взаимосвязи строения молекул химических веществ с их надмолекулярной структурой, необходимое для направленного синтеза мезогенных соединений и создания композиций с заданными физико-химическими свойствами. Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно изучаются только последние 25 — 30 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дискотических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических
5 дискотических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В у) этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у дискотических соединений на основе молекулярных параметров (MP). Ранее [3 — 8] уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др. Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическими (Nci, Np) фазми, до сих пор актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование дискотических мезогенов, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического V' использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т.д.
Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений — полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена.
Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи: выявить применимость для производных бензола, триазина и бифенила ранее предложенного количественного подхода к прогнозированию на основе молекулярных параметров двумерно-упорядоченных колончатых и нематических мезофаз; найти новые информативные молекулярные параметры, определяющие формирование у дискотических соединений нематических мезофаз; на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых и нематических структур представителями изучаемых классов соединений; с целью оценки справедливости прогностического подхода синтезировать ряд производных бензола, триазина и бифенила, экспериментально исследовать их мезоморфные свойства и проанализировать влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства; установить возможность индукции/вариации мезоморфного состояния у полизамещенных трифениленов путем образования комплексов с переносом заряда с сильным акцептором электронов; оценить перспективу практического применения синтезированных соединений в качестве присадок к смазочным материалам.
Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура — свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г. А также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Научная новизна. В настоящей работе впервые: на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др. (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединений; на базе расчета MP для' 157 соединений-дис ко генов предложен новый энергетический молекулярный параметр, Ke/s, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2.0 условных единиц с вероятностью до
7 93 % прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма; синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотропный мезоморфизм, 4 — немезоморфны; результат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%; в ряду производных бензола, бифенила, триазина и трифенилена получены качественные и количественные данные о закономерностях влияния числа, положения и строения латеральных заместителей, различных мостиковых групп, а также размеров центрального фрагмента и его химической природы на проявление мезоморфных свойств, которые позволяют расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура — мезоморфные свойства» у соединений-дискогенов; при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (Ш); проведено систематическое исследование влияния образования СТ-комплексов на проявление мезоморфизма, а также интервал существования мезофазы в ряду простых и сложных эфиров гексаокситрифенилена и сложных эфиров бензола, что даёт возможность вариации фазового состояния этих соединений, минуя стадию синтеза; проведен анализ трибологических свойств сложных эфиров триазина и бифенила и найдены количественные закономерности зависимости трибологических свойств дискотических мезогенов-лрисадок от их химической структуры, размера центрального фрагмента и надмолекулярной организации, позволяющие целенаправленно проводить поиск новых присадок подобных классов соединений.
Практическая значимость полученных результатов определяется существенным вкладом в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дискотических соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет конструировать новые мезогены с определенной структурной упорядоченностью, в том числе проводить поиск на основе предложенного энергетического молекулярного параметра K^/s новых дискотических соединений - мономезоморфных
8 дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств. Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, нематическим мезоморфизмом.
Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик. Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, — в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок. Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза. На защиту выносятся: данные анализа количественной взаимосвязи "молекулярное строение — мезоморфизм" у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и др. известного и гипотетического строения; результаты синтеза и исследования мезоморфизма у 22 новых дископодобных полизамещённых сложных эфиров бензола, триазина и бифенила; материалы экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи особенностей молекулярного строения дискотических производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена (химической природы и размеров центрального фрагмента молекулы, числа, положения и строения латерального заместителя, а также природы мостиковых групп) с их мезоморфными свойствами; данные по влиянию на вариацию мезоморфных свойств донорно-акцепторных взаимодействий при образовании СТ-комплексов в ряду простых и слоновых эфиров трифенилена с акцептором электронов TNF; результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам.
Влияние особенностей молекулярного строения на проявление нематического мезоморфизма
Как уже отмечалось, из 10000 известных к настоящему времени дискотических мезогенов, лишь около 250 соединений проявляют диско-нематический тип мезоморфизма [81]. Свое название нематическая (от греческого слова «узца» - нить) мезофаза получила из-за наличия особого вида текстур в виде нитей, которые наблюдаются при поляризационно-микроскопическом исследовании (рис. 1.7).
Нематические фазы каламитных мезогенов (N) и дискоидных мезогенов (ND) являются одноосными оптически положительными (отрицательными) средами, в которых наблюдается дальний ориентационный порядок длинных осей молекул - нормалей к плоскости дисков относительно директора п (рис. 1.3). В расположении центров тяжести молекул имеется только ближний порядок, подобно макроскопически изотропной жидкости. Неполярность нематиков соответствует эквивалентности направлений п и -п, или равному числу молекул с продольным дипольным моментом, ориентированных вдоль п и в противоположном направлении. Нематики N и ND имеют одинаковую макроскопическую симметрию, которой соответствует точечная группа Dooh-Одно из необходимых условий образования нематической фазы - достаточно сильная анизотропия молекулярной формы (качественная характеристика), обеспечивающая анизотропию стерических межмолекулярных взаимодействий [48].
Нематическая фаза соединений дискотической формы характеризуется тем, что дискотические молекулы стремятся локально сориентироваться параллельно, в то время как центры тяжести молекул остаются в хаотическом состоянии. В ND фазе молекулы свободно вращаются вокруг нормали к плоскости остова. Наличие больших пустот между периферийными радиально расходящимися фрагментами в нематической фазе ND допускает взаимное проникновение молекул [48]. Кроме того, эти фрагменты выходят из плоскости остова. Всё это затрудняет свободное скольжение молекул друг относительно друга в плоскости, нормальной директору, и обуславливает большую вязкость дискоидных нематиков: на один - два порядка превышающую ту же для каламитных нематиков [83, 84]. В отличие от обычной нематики, ND фаза оптически отрицательна, директор направлен перпендикулярно плоскости дискотической молекулы, т.е. вдоль короткой ее оси.
Если молекулы имеют надмолекулярную упаковку в виде колонн, которые обладают некоторым ориентационным порядком относительно друг друга, но при этом не наблюдается трансляционного порядка колонн, то такая фаза носит название нематической колончатой фазы (NCol) (рис. 1.3).
Совсем недавно группой исследователей [63] был описан ещё один вид нематической фазы дискотических молекул - латеральная (NL) (рис. 1.8). Эти фазы относят к нематическим латеральным из-за сильных боковых взаимодействий между мезогенными молекулами [85].
Также вариантом нематической фазы дискообразных соединений является хиральная нематическая фаза. Строение этой фазы схематически представлено на рис. 1.3, где стрелками показано направление директора, меняющееся от слоя к слою. Хиральная нематическая фаза характерна для оптически активных молекул. Оптическая активность больших многофрагментных молекул может обеспечиваться наличием отдельных фрагментов, содержащих один из таких элементов хиральности, как хиральный центр, хиральная ось, хиральная плоскость или спиралъностъ фрагмента [1]. Хиральные молекулы не имеют плоскостей симметрии и центра инверсии и несовместимы со своим зеркальным отражением.
Для мезогенных молекул термотропных ЖК актуален только хиральный центр, в качестве которого могут выступать ассиметрические атомы углерода или кремния с четырьмя неэквивалентными заместителями [1].
Термотропные дискотические мезогены с хирально-нематическими фазами (N D) впервые были синтезированы С. Дестраде [45] и являлись производными трифеїшлена с хиральными центрами во всех шести периферийных углеводородных цепях. Впоследствии хиральная пематическая фаза была обнаружена для смеси нехирального г кга-замещенного трифенилена с небольшой добавкой молекул трифенилена с хиральными центрами во всех шести периферийных углеводородных цепях. [86]. Авторами работы [86] было показано, что N D фаза существует в области высоких температур. Спустя 10 лет в работах [87 — 89] описаны хиральные дисконематические фазы для класса мультиинов (рис. 1.5, соединения- 5, 6, 7, 9), которые проявляют энантиотропные N o фазы в области средних температур (от 80 до 200 С). Большинство известных в настоящее время хиральных ДМ проанализировано в работе [81].
Анализ литературных источников [4, 26 - 29, 45 — 71] позволил выявить следующие особенности молекулярного строения дискотических соединений на формирование нематических мезофаз.
Наличие у дискообразных молекул относительно длинных периферийных цепей является одним из обязательных условий образования дискотической нематической фазы. При этом отношение диаметра жесткого остова молекулы к общему диаметру молекулы должно быть "достаточно большим" (качественная характеристика) [1].
К появлению нематической фазы приводит обычно включение в периферийную цепь дискогена циклического фрагмента (например, бензольного кольца) с примыкающей сложноэфирной группировкой. Так, введение в периферийную часть трифениленового ядра алкил- (24 а) и алкоксибеизоатньгх (24 б) группировок способствует формированию нематической фазы (сравни табл. 1.2 и 1.3) [4,22,45,46].
Исследование фазового состояния производных 1,3,5-триокси-бензола, тримезиновой кислоты и 1ДЗ-триоксибешола
Для установления влияния особенностей молекулярного строения дископо-добных соединений на проявление мезоморфизма (например, изменение природы и размеров центральной части молекулы-диско гена), нами исследован новый класс соединений - производные 1,3,3 ,5,5 -пентагидроксибифенила (флорог-люцида). Он отличается от производных бензола наличием дополнительного фенильного ядра в центральном фрагменте. Кроме того, известно применение каламитных нематических производных бифенила в составе жидкокристаллических материалов для электрооптических приборов по причине отсутствия у них окраски, малой вязкости, невысоких температур плавления и стабильности [149]. Для нас представляло интерес на основе центрального фрагмента бифенила синтезировать и исследовать новые дискотические мезогены с преимущественным формированием ими нематической фазы.
В работе [103] содержатся сведения по расчету и анализу MP сложных эфиров флороглюцида только с кислотами жирного ряда (ПТа). Показано, что по рассчитанным
Следует заметить, что расчет и анализ других MP в данной работе не проводился. Поэтому, продолжая исследование производных флороглюцида, но несколько иного строения (ІИ6), мы выполнили расчет и анализ для всей серии III (табл. 4.1) полного набора MP: К, Ка К„ Кр, Ка„ Мт М„ которые рассчитывались по известной методике, предложенной ранее в [114, 127, 128] и рассмотрены в главе I. С этой целью, так же как и в главе Ш для производных бензола, с помощью программы HyperChem Pro 6.0 нами построены и оптимизированы молекулярные модели соединений Ша, б (например, Шб, п= 11, рис. 4.1), определены геометрические размеры молекул и отдельных их частей. Затем, используя программный модуль ChemCard, рассчитаны и проанализированы MP {классификационный ряд 1 а, б) [152, 155, 156].
Пример модели оптимизированной молекулярной структуры Шб-11, Е = 93.20 ккал/моль. Сравнивая значения MP (табл. 4.1) с классификационным рядом (1 а, б) приходим к выводу о том, что соединения серии Ша могут формировать колончатые мезофазы, начиная с 7-го гомолога, что не согласуется с выводом, приведенном в работе [103] и сделанном на основе анализа только двух молекулярных параметров Мт и Мг. По нашему прогнозу появления нема-тических мезофаз у этой серии не следует ожидать (табл. 4.1). Как показано в [11], наиболее достоверный прогноз можно получить только при расчете всего набора MP: К, Кс, Кр, К„, Kar, Мт, Мг. Поэтому последние полученные нами данные по MP, и выполненный с их помощью прогноз проявления мезоморфного поведения соединениями серии Ша, более надёжны (табл. 4.1). Большинство соединений серии Шб, как видно из таблицы 4.1, тоже должны проявлять мезоморфные свойства, характерные для дискотических ме-зогенов, т.е. формировать в мезофазе колончатые и нематические упаковки. Колончатый мезоморфизм в этой серии соединений по прогнозу может проявляться уже у первого члена гомологического ряда и наблюдаться вплоть до 12-го гомолога, тогда как ожидать появления нематической фазы по прогнозу можно лишь у восьми членов этого ряда, начиная с пятого гомолога.
Для проверки взаимосвязи молекулярного строения производных 1,3,3\5,5 -пентагидроксибифенила (Шб), выраженного через молекулярные параметры (раздел 4.1), были выбраны несколько гомологов серии Шб с проявлением мезоморфных свойств, а именно, 3, 4, 7, 8, 11 гомологи. Третий и четвертый гомологи по данным прогноза могут проявлять колончатый двумерно-упорядоченный мезоморфизм, а 7, 8 и 11 — предположительно обладать полиме-зоморфизмом: наряду с двумерно-упорядоченной колончатой фазой формировать нематическую (табл. 4.І).
С целью синтеза этого ряда соединений (Шб) использовалась методика,указанная в препаративной части (приложение I). Общая схема синтеза Шбприведена ниже (схема 4.1). Вещества после синтеза подвергались многократной хроматографической очистке и перекристаллизации из этилового спирта. После очистки и дополнительной выдержки конечных продуктов в вакуумном шкафу, получены образцы вязких мазеобразных веществ, слегка кремового цвета, легко растворимые в бензоле, ацетоне, при кипячении в этаноле. На рис. 4.2 в качестве примера приведена хроматограмма одного из образцов этой серии соединений — Шб, п=11, которая показывает его однородность и высокую степень чистоты.
Термотропный мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагид-роксибифенила
Таким образом, у всех образцов этой серии соединений обнаружены две температурные области их мезоморфного поведения. В низкотемпературной области наблюдается псевдоизотропная (рис. 4.7), а в высокотемпературной точечная (рис.4.8) текстуры. Мы предположили, что псевдоизотропная текстура может свидетельствовать о кубической упаковке надмолекулярных ансамблей в мезофазе [158], а точечная - о наличии нематической фазы, вероятно хирально-го типа. Последнее заключение мы сделали на основе опытов по смешиваемости [159, 160] образцов с различными типами мезогенов и данных, приведенных в [161], где описано поведение молекул хирально-нематической фазы при гомео-тропной ориентации на стенках ячейки. Авторы [161] описывают возникновение пузырьковых доменов, которые при различной фокусировке света на них выглядят или в виде точек, или в виде двух окружностей: одной широкой темной, другой узкой светлой. Подобные точечные дефекты мы наблюдали и в образцах наших соединений при температурах выше 100 градусов (рис.4.8).
Некоторые особенности мезоморфного поведения, зависящие от того, каким образом выделялся конечный продукт, были обнаружены у одиннадцатого гомолога этого ряда соединений. Так, по нашим данным образец одиннадцатого гомолога (Шб-11 ), перекристаллизованный из этанола (1-ая фракция), проявляет энантиотропную жидкокристаллическую фазу в температурном интервале от 29 С до 50 С. При нагревании текстуру можно охарактеризовать как негеометрическую, а при охлаждении формируется цветочно-веерная текстура, характерная для колончатых мезофаз (рис. 4.10). При охлаждении и сдвиговой деформации можно наблюдать появление полигональной текстуры. В противоположность этому, как было показано выше, у соединения 1,3,3 ,5,5 -пентаундецилоксибензоилоксибифенила (Шб-11) цветочной текстуры при охлаждении не наблюдается: точечно-изотропная текстура сохраняется вплоть до комнатной температуры [160].
Синтезированные нами соединения серии Шб отличаются от ранее частично изученных аналогов Ша [103] наличием в латеральных заместителях циклического фрагмента (фенильного кольца). Мы сравнили мезоморфное поведение сложного эфира флороглюцида Ша-8 с его алкоксибензоатным аналогом Шб-8 с целью установления влияния на их жидкокристаллические свойства введения фенильного кольца в латеральный заместитель.
В работе [ЮЗ] сообщалось, что 8-ой гомолог ряда 1,3,3 ,5,5 -пентаалканоилоксибифенилов (Ша) при охлаждении переходит в мутную вязкую массу, которая при рассмотрении в скрещенных поляроидах изотропна.
Рентгенограмма от неориентированного образца имеет два диффузных кольца, внутреннее острее, что интерпретируется авторами [103] как отсутствие жидкокристаллического состояния у данного вещества в этих условиях. Однако, повторное исследовшше нами этого соединения в совокупности с изученным его бензоатным аналогом (Шб-8) свидетельствует в пользу проявления им нематиче-ской мезофазы хирального типа в интервале температур от комнатной до 230 С с последующим разложением. В отличие от 8-го гомолога Шб, содержащего циклический фрагмент в латеральном заместителе, у соединения Ша-8 в исследованном температурном диапазоне отсутствует колончатый тип упаковки. Нема-тическая фаза у данного вещества, при равной термостабильности, существует в более широком температурном интервале. Таким образом, введение циклического фрагмента (фенильного кольца) в латеральный заместитель 8-го гомолога серии Щ приводит к полимезоморфизму, проявляющемуся в формировании двумерно-упорядоченной и нематической фаз.
По результатам прогноза (табл. 4.1) соединения Шб должны формировать двумерно-упорядоченные колончатые и нематические мезофазы. Но наблюдаемые нами текстуры (рис. 4.7 и 4.8) образцов этих веществ не являются достаточно характерными, чтобы только по их виду можно было однозначно решить вопрос о типе мезофазы, тем более о ее структурной организации. Поэтому с целью проверки высказанных предположений о типе мезофазы синтезированных нами соединений ряда Шб, проведены опыты по их смешиваемости с ранее изученными мезогенами, обладающими различными жидкокристаллическими фазами, и исследованы их бинарные фазовые диаграммы.
Как известно [119], построение фазовых диаграмм смесей соединений с неустановленным типом мезофаз с соединениями, у которых известна структурная организация мезофазы, позволяет делать вывод о структурном родстве двух жидкокристаллических фаз и, таким образом, решать вопрос о надмолекулярной структуре неизвестного мезогена.
Предположив, что соединения серии Шб проявляют колончатые двумерно-упорядоченные и хиральные нематические фазы, мы использовали для построения фазовых диаграмм следующие известные мезогены: 1 -нитро-2,3,6,7,10,11-гексадецилокситрифенилен (XXI), который формирует гексагональную колончатую мезофазу в интервале температур от 25 до 108 С [6]; 2,3,6,7,10,11-гексаундецшюксибензоаттрифенилена (XXII) имеющий фазовые переходы Сг 165 Col 186 ND 195 I [22], а также хиралъный мезоген — ундецилат холестерина (ХХШ).
На рис. 4.11 показана фазовая диаграмма бинарной смеси 1,3,3\5,5 -пента-ундецилоксибензошюксибифенила (Шб-11) с 1-нитро-2,3,6,7,10,11-гексадецил-окситрифениленом (XXI) в цикле нагрева, полученная по данным термополяризационных наблюдений во всем диапазоне концентраций с шагом 10 мол. %. Видно, что при всех соотношениях компонентов происходит их взаимная смешиваемость. До момента присутствия в смеси 85 мол. % производного бифени-ла, в поле зрения микроскопа наблюдаются текстуры мезофазы (рис. 4.12), а на фазовой диаграмме эта область ограничена одним фазовым переходом из мезофазы в изотропную жидкость, поскольку смеси уже при комнатной температуре находятся в жидкокристаллическом состоянии. На поле фазовой диаграммы в пределах от 85% до 100 мол. % содержания Шб-11 в смеси наблюдается уже два фазовых перехода, один из которых характеризуется при комнатной температуре псевдоизотропной текстурой, а второй (при температуры немного выше комнатной) - точечной. Кроме того, на фазовой диаграмме наблюдается появление эвтектики с фазовым переходом мезофаза — изотропная жидкость при Т = 55 С при концентрации компонентов в смеси 85 мол. % Шб-Н и 15 мол. % XXI.
Расчет новых молекулярных параметров для отбора дискотических нематогенов
Наиболее изученным классом дискотических мезогенов являются производные трифенилена. Основное число публикаций, касающихся жидкокристаллических производных трифенилена, посвящено их молекулярному дизайну и синтезу, исследованию свойств, важных для использования этих соединений в опто-, микро- и наноэлектронике. До 1990 года были разработаны многие методы синтеза новых дискотических мезогенов трифениленой природы, преимущественно с симметричным замещением по периферии молекулы. В последующие годы исследователи нескольких научных школ прикладывали усилия к созданию жидкокристаллических полизамещенных трифениленов с углеводородными радикалами, содержащими в цепи гетероатомы, с наличием по периферии молекулы разнородных углеводородных радикалов, с различными функциональными группами, к синтезу соединений этого класса с нарушенной симметрией молекулы, с объёмными заместителями, с конденсированными фрагментами, разнообразными спейсерами, позволяющими получать димерные, тример-ные и звездообразные структуры [II]. Простые эфиры гексаокситри фенил єна обнаруживают только один фазовый переход из кристаллической фазы в жидкокристаллическую с преимущественным гексагональным упорядочением колонок в мезофазе (Colho). Они находятся в жидкокристаллическом состоянии в области температур от 57 до 145 С. У простых эфиров гексаокситрифенилена можно наблюдать при термополяризационном исследовании различные типы текстур, - от мозаичной до ломаной веерной и характерной цветочной. Замена простых эфирных группировок сложноэфирными приводит к появлению у соединений полиморфных мезоморфных переходов и разупорядочению молекул в колонках (Соїм). Наличие в периферии трифениленового остова нематических алкоксибензоатных фрагментов позволяет получить производные трифенилена с дискоидной нематикой (ND). Введение объёмных заместителей типа пивалено-вой, адамантановой или трифторметан-сульфоновой кислот позволяет получать ДМ с пластическими колончатыми мезофазами, которые характеризуются позиционным порядком центров молекул и ротационной подвижностью молекул вокруг оси колонок [11].
По индуцированию жидкокристаллических свойств у производных трифе-нилена имеется лишь несколько работ [92, 163, 164]. Авторы работы [164] изучали образование СТ-комплексов на основе 2,3,6,7,10,1 !-гексапентилокситри-фенилена (IVa, п = 5) и 2,4,7-тринитрофлуорен-9-она (TNF), а именно, его концентрационное влияние в смеси с IVa, n = 5 на мезоморфные свойства образовавшегося комплекса.
У таких комплексов была обнаружена колончатая гексагональная мезофаза, которая наблюдалась в области температур выше, чем у исходного 2,3,6,7,10,11-гексагексшюкситрифенилена. Было отмечено, что при концентрации 40 мол. % TNF наблюдается максимальная температура перехода комплекса в изотропную жидкость и максимальный интервал существования колончатой (разы. Таким образом, эти первые исследования показали перспективность данного направления.
С целью получения новых систематических данных по формированию ме-зогенных СТ-комплексов с TNF и влиянию комплексообразования на тип и температурный интервал колончатой мезофазы, мы изучили их образование в ряду простых эфиров гексаокситрифенилена (IVa), гексаалкоксибензоатов гексаокситрифенилена (IV6), гексациклогексанбензоата гексаокситрифенилена (IVB), полизамещённых производных 1,3,5- и 1,2,3- триоксибензола (1.1а-7 и 1.26). Наши исследования данной серии соединений показали, что комплекс с переносом заряда образуется только между TNF и простыми эфирами гексаоксит-рифенилена (IV-a).
Для немезогенного третьего гомолога из класса простых эфиров 2,3,6,7,10,11-гексаокситрифенилена (IVa, n = 3) при взаимодействии его с акцептором электронов TNF в контактном препарате была получена чёткая зона СТ-комплекса. Область СТ-комплекса характеризовалась изменением окраски от светло-коричневого до тёмно-коричневого цвета, в отличие от цвета исходных соединений IVa (белый) и TNF (жёлтый). Однако, образец с зоной СТ-комплекса ни при нагревании, ни при охлаждении не проявляет мезоморфных свойств (табл. 5.1).
Исследуя гомологический ряд мезогенных простых эфиров гексаокситри-фенилена (TVa, п = 4 - 14) в контактных препаратах с TNF нами обнаружены в цикле нагрева и охлаждения четкие зоны СТ-комплексов только для пяти гомологов (п = 4 — 8) этой серии. Формирование высокотемпературной энантио-троппой мезофазы комплекса наблюдается при нагревании контактного препарата после температуры плавления TNF (175 С), зона коЕггакта приобретает красноватый оттенок. Текстуры образцов комплексов гомологического ряда (IVa, п = 4 - 8) при нагреве имеют полосчатый вид (рис. 5.1), подобный текстурам исходных мезогенов. При охлаждении образца формируются более крупные домены в виде цветков, также подобные текстуре исходного гексаалкокситрифенилена IVa (рис. 5.2, 5.3), что указывает на колончатый тип мезофазы полученного комплекса.
Девятый, десятый, одиннадцатый, двенадцатый и четырнадцатый гомологи этой серии при нагревании с TNF также образуют зону СТ-комплекса, но мезо-морфизм комплекса проявляется только при охлаждении образца, т.е. моно-троппо (табл. 5.1). Жидкокристаллические свойства у описываемых комплексов тоже обнаруживаются в высокотемпературной области, начиная с Т = 175 С, при этом наблюдается мелкодоменная мозаичная текстура (рис. 5.4).
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
