Введение к работе
Актуальность темы. Во многих органических реакциях, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов, стадия 1,2-сдвига заместителя к полоїитепьно заряженному атому углерода определяет как направление процесса, так и его скорость. К таким реакциям относятся широко распространенные процессы изомеризации ароматических, природных соединений, углеводородов нефти и др. Выявление закономерностей стадии 1,2-сдвига открывает возможности предсказания направления и скорости процесса в целом. К настоящему времени на примере вырожденных перегруппировок структурно-подобных аренониевых ионов, генерированных в ус ловиях длительного существования последних в растворе, выявлен ряд структурно-кинетических закономерностей, в частности, для мигрантов Н, СНз, CI, СбНб, МОг найдены линейные корреляционные зависимости свободной энергии активации перегруппировки от химического сдвига карбониевого центра (В.А.Коптюг, 1983г.; В.Г.Шубин, 1984г.). Изучение закономерностей подобных перегруппировок при широком варьировании мигрантов дает возможность получать представление о "тонком" механизме карбокатионного 1,2-сдвига.
Представлялось целесообразным изучение закономерностей кар-бокатионных перегруппировок, осуществляющихся путем 1,2-сдвига мета- и пара- замещенных бенэильных групп. Можно было ожидать, что использование в качестве мигрантов групп СНгСбНчХ позволит проследить влияние электронных эффектов на их миграционную способность при направленном введении заместителей "X" в фенильные кольца, без осложняющего влияния стерических Факторов. Благодаря наличию диастереотопных атомов водорода у зр3-гибридного углеродного центра мигранты - бензильные группы представлялись удобными моделями для выявления стереохимических особенностей
1,2-сдвига групп CH2F.
Цель работы заключалась в выявлении закономерностей вырожденного 1,2-сдвига бензильных групп в карбониевых ионах, генерированных в условиях длительного существования последних в растворе.
В качестве моделей были изучены 1 -(Х-бензил)-1,2,3,4,5,6-гексаметилбензолониевые (1б-д) ; 9-{Х-бензил)-3,6,9,10-тетра-метилфенантренониевые (Па-д); 1-(пара-хлорбензил)-1,2-ди-метилаценафтиленониевый (Ша) ионы:
I б-д II а-д III а.б
X»n-CH3(6),n-CF3{B), Х»Н(а),м-СРз(б),п-СІ(в), Rsn-CICehuta)**
n-C1lr),M-FU) м-СИг), m.m'-CIzU) СНзІб)***
Научная новизна работы. В условиях длительного существования в растворе впервые генерирован ряд 0-(Х-бензил)-замещенных карбокатионов (J-III); методом динамического ЯМР 'н изучены механизм и кинетика вырожденной перегруппировки этих ионов. Установлено, что скорости 1,2-сдвига бензильных групп в изученных ионах I, II зависят от электронных свойств заместителей "X", и эта зависимость описывается уравнением Гаммета-Брауна:
lg **/*" р*- а* , (1)
что свидетельствует о существенном резонансном эффекте этих заместителей в переходном состоянии перегруппировки.
*
Катионы 1а (Х=Н) и I I16 (R-СНэ) генерированы ранее (Л.И.Сазонова и др.,1977г.; G.A.OIah et at.,1973, соответственно). **
Катион III с группой СеНвСНг в качестве мигранта в условиях "долгой жизни" генерировать не удалось. Свободный валентный штрих во всех структурных Формулах обозначает группу СНэ.
На примере 1,2-сдвига групп ХСбЖСНг в ионах Іа-д, Па-д установлено, что для таких родственных по структуре мигрантов, как мета- и пара- замещенные бензильные группы, в перегруппировках "долгоживущих" карбокатионов принцип "активность-селективность* (ПАС) выполняется. В то же время при совместном рассмотрении с имеющимися данными об 1,2-сдвиге других групп Q-feR {R - Н.СНз.СІ) (Г.И.Бородкин и др.,1991 г.) выявлено несоответствие этому принципу.
Методом динамического ЯИР изучена стереохимия мигрирующих групп CHaR (R п-СІСбН-4, СНэ) в аценафтиленониевых ионах Ша,б, а также группы м,м'-СІгСеНэСНг в Фенантренониевом ионе Пд. Впервые показано сохранение конфигурации центрального вр3-гибридного атома углерода мигранта при 1,2-сдвиге групп СНгЯ в вырожденной перегруппировке "долгоживущих" карбокатионов, что согласуется с предсказаниями теории перициклических реакций (R.B.Woodward. R.Hoffmann, 1970).
Полученные результаты являются новым вкладом в структурно-кинетическую теорию карбокатионных перегруппировок и углубляют представления о "тонком" механизме карбокатионного 1,2-сдвига.
Апробация работы. Основные результаты изложены и обсуждены на заседаниях Ученого совета Института и семинара по физической органической химии, а также на конференции "Химия карбокатионов" (г. Новосибирск, 1979 г.), Всесоюзной конференции "Развитие органического синтеза на основе изучения общих закономерностей и механизмов реакций органической химии" (г. Ленинград, 1980 г.), IV Всесоюзной конференции по химии низких температур (г. Москва, 1988 г.).
Публикации. Основной материал диссертации опубликован а восьми печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 129 страницах, содержит 22 таблицы, 21 рисунок. Работа состоит из введения, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 142 наименования.
