Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
2. Экспериментальная часть 32
2.1. Характеристика исходных продуктов 32
2.2.Методика экспериментов 32
2.2.1. Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом 32
2.2.2. Методы исследования водного слоя 33
2.2.3. Методика исследования кинетики хлорирования бутилкаучука трет- бутилгипохлоритом 34
2.3. Методы исследования физико-химических характеристик хлорбутилкаучука 35
2.3.1. Определение массовой доли хлора в хлорбутилкаучуке 35
2.3.2. Определение молекулярно-массовых параметров хлорбутилкаучука 37
2.3.3. Определение структуры хлорбутилкаучука методами ИК- и ПМР спектроскопии 37
2.3.4. Определение вязкости поМуни каучука 39
2.3.5. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука 39
3. Результаты и обсуждение 48
3.1. Выбор оптимальных условий хлорирования бутилкаучука трет- бутилгипохлоритом 48
3.1.1. Влияние температуры на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом 48
3.1.2. Влияние концентрации ТБГХ на процесс хлорирования бутилкаучука 55
3.1.3. Влияние начальной концентрации бутилкаучука в растворе на процесс хлорирования 58
3.1.4. Влияние растворителя на процесс хлорирования бутилкаучука ТБГХ 59
3.2. Механизм хлорирования БК ТБГХ: теоретическое и экспериментальное обоснование предлагаемой версии 61
3.3. Некоторые кинетические характеристики жидкофазного хлорирования БК ТБГХ 65
3.4. Исследование микро- и молекулярной структуры хлорбутилкаучука, полученного при модификации бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом73
3.5. Изучение свойств невулканизированных смесей и вулканизатов на основе хлорбутилкаучука 85
4. Практическая значимость полученных результатов.. 98
5. Выводы 103
Список цитируемых источников литературы
- Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
- Определение молекулярно-массовых параметров хлорбутилкаучука
- Влияние температуры на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
- Механизм хлорирования БК ТБГХ: теоретическое и экспериментальное обоснование предлагаемой версии
Введение к работе
Жидкофазное хлорирование олефинов является широко используемым в органическом синтезе способом получения хлорорганических продуктов. Обладая рядом преимуществ, таких как высокие скорости процесса, простота технологического оформления, отсутствие коксообразования, эти процессы в жидкой фазе имеют низкую хемоселективность.
В мировой практике хлорбутилкаучук ( ХБК ) получают путем
жидкофазного молекулярного хлорирования бутилкаучука,
представляющего собой сополимер изобутилена с изопреном с непредельностью 1,6-1,8% мольн.[1]. Наблюдается конкуренция процессов присоединения хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор с выделением хлористого водорода. Последний вступает в реакции, уменьшающие молекулярную массу полимера, снижающие его физико-химические характеристики.
Преодолеть эти препятствия можно, используя хлорирующие агенты, характеризующиеся более высокой регио- и хемоселективностью.
Анализ возможностей известных в органическом синтезе хлорирующих агентов [2,3] позволил нам выбрать трет-бутилгипохлорит (ТБГХ), который легко получается при взаимодействии трет-бутилового спирта с подкисленным раствором NaOCI [2 ].
Известно, что активность ТБГХ как хлорирующего агента сравнима с активностью молекулярного хлора, что позволяет предположить возможность понижения температуры и повышения селективности процесса.
Однако, переход к низким температурам ограничивает возможность использования применяемых в промышленности известных способов инициирования (химическое, термическое).
В этой связи теоретический интерес приобретает изучение нетрадиционных способов генерации активных частиц-радикалов при
низких температурах, основанных на самопроизвольном их зарождении, известных в литературе как методы индуцирования. Почти вся информация по этому вопросу относится к системам молекулярный галоген (CI-, Вг-) <-» олефин [4-10]. Особенности взаимодействия олефинов с ТБГХ в литературе освещены крайне скудно.
Цель настоящей работы — исследование научных основ процесса хлорирования бутилкаучука мягким хлорирующим агентом — трет-бутилгипохлоритом.
В соответствии с поставленной целью задачами исследования являются
Изучение процесса хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом; определение оптимальных параметров процесса.
Изучение механизма индуцированного хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом. Аргументация предложенной версии.
Изучение кинетических характеристик процесса.
Изучение структуры и физико-механических свойств полученного ХБК
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Свойства, области применения и современное состояние производства хлорбутилкаучука
Хлорбутилкаучук представляет собой продукт хлорирования
бутилкаучука, содержащий 1,1-1,3% хлора, находящегося главным образом в Р положении к двойной связи изопренильных звеньев макромолекулы бутилкаучука.
Хлорбутилкаучук является высокоэластичным сополимером, содержащим в молекуле наряду с двойной связью реакционноспособный хлор, что дает дополнительную возможность образования поперечных связей. Это позволяет использовать более широкий спектр вулканизующих систем для ХБК и обеспечивает более высокий уровень совулканизации его с обычными эластомерами [11-12].
Вулканизаты ХБК имеют повышенную теплостойкость и высокие динамические свойства в жестких условиях эксплуатации. Изделия на основе ХБК характеризуются низкой проницаемостью по отношению к газам, высокой стойкостью к старению, окислению и озону, наивысшей стойкостью при многократных деформациях, низкой остаточной деформацией сжатия, высоким сопротивлением разрыву, высокой стойкостью к воздействию кислот, оснований и растворителей, высоким энергопоглощением [ 1 ].
Главным потребителем ХБК является шинная промышленность. Большая часть каучука (70%) применяется для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин. Для обеспечения максимальной прочности этого слоя с каркасом шины обычно используется комбинация ХБК с высоконасыщенным эластомером [13-15]. Низкая газопроницаемость герметизирующего слоя из ХБК позволяет понизить давление воздуха в каркасе шины, что уменьшает разрушение
шины из-за расслоения каркаса. Высокая динамическая стойкость герметизирующего слоя в тяжелых условиях эксплуатации также способствует увеличению ходимости шин. В общем случае ходимость шин в зависимости от размера и типа увеличивается на 50-200%, при этом представляется возможным использовать герметизирующий слой из ХБК меньшей толщины [1,16-19 ].
Добавка 5-10 масс.ч. ХБК в обкладочные резины на основе каучуков общего назначения также способствует снижению внутрикаркасного давления и повышению прочности связи с полиамидным кордом [ 20 ].
Боковины радиальных шин более гибки и испытывают большие деформации, чем в обычных шинах. Следовательно, вероятность растрескивания боковин из-за воздействия озона и усталости повышается. Отличная озоностойкость, сопротивление растрескиванию при многократных деформациях ХБК позволяют получать резины высокого качества. Прекрасно зарекомендовали себя комбинации полимеров, в частности ХБК (35% масс), зтилен-пропиленовый сополимер (15% масс.) и высоконенасыщенные каучуки общего назначения (50% масс). Автокамеры из ХБК отличаются очень высокой ходимостью в тяжелых условиях эксплуатации (большегрузные автомобили, автобусы и т. п.). В этом случае используют для вулканизации оксид цинка в присутствии небольших добавок тетрахлорбензохинона [ 21 ].
Благодаря высокой теплостойкости вулканизатов ХБК, полученных с окисью цинка, ХБК используют для изготовления варочных камер.
Другой достаточно большой областью применения ХБК является производство высококачественных резиновых технических изделий (РТИ) [22 - 24].
Особенно эффективно применение ХБК для производства изделий литьевым методом (высокая скорость вулканизации, отсутствие реверсии, теплостойкость); теплостойких транспортных лент (теплостойкость, высокое сопротивление истиранию, высокая прочность связи с
синтетическими кордами); химически стойких обкладок емкостей
(химическая стойкость, возможность вулканизации при низких
температурах, хорошая прочность связи с различными материалами);
пробок для укупорки фармацевтических препаратов (простые
нетоксичные вулканизующие системы), а также в пищевой промышленности, строительстве, медицине [1 , 21,25].
ХБК применяется также для изготовления промежуточных или клеевых прослоек многослойных резиновых изделий, способствующих повышению адгезии между слоями из БК и (или) высоконасыщенных каучуков, приготовленния клеев, предназначенных для крепления резины к металлу и др. [26,27]
Впервые промышленный синтез ХБК был осуществлен в 1961 г. в США. В 1971 - 1972 гг. - в Японии. В 1979 г. начато производство ХБК в Канаде и в 1980 г. в Бельгии [21].
В таблице 1.1 приведены зарубежные фирмы - производители галогенированных бутилкаучуков.
Таблица 1.1.1
Указана суммарная мощность по хлор-, бром-и бутилкаучукам.
В мире наблюдается тенденция повышенного спроса на хлорбутилкаучук. Доля прироста производства галобутилкаучуков в общем выпуске бутшікаучуков повышается ~ на 20 % от общего объема бутилкаучука [28].
В таблице 1.2 приведены темпы прироста галобутилкаучуков за рубежом.
Таблица1.1.2.
Повышение производства галобутилкаучуков осуществляется за счет уменьшения доли бутилкаучука. В США 50 % от общего выпуска приходится на долю галобутилкаучуков.
Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ в 2003 году составило 12,5 тыс. тонн (рис. 1.1) .
І Россия
Страны СНГ
I Всего
& с& rS?
&
* f J*
ер су <$> с$>
Рисунок 1.1 Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ.
Известно несколько методов получения хлорированного БК: хлорирование в растворе, дисперсии, в твердой фазе. В настоящее время хлорированный БК в промышленных масштабах получают только путем хлорирования в растворе. [1,29,30]
Анализ патентной литературы по способам получения галобутилкаучуков показывает, что основными направлениями патентования является прямое галогенирование бутилкаучука свободными галогенами (хлором и / или бромом), проводимое в углеводородных растворителях. Температура процесса может изменяться в широком диапазоне: от 20 до 200С [ 1, 29 - 32 ].
Технические решения, реализуемые в патентах, представлены в таблице 1.1.3
Таблица 1.1.3
*
Продолжение
Продолжение таблицы 1.1.3
Продолжение таблицы 1.1.3
1 Галогенирование бутилкаучука в присутствии добавок с целью улучшения свойств галоидированного бутилкаучука
Галогенирование бутилкаучука
хлором в галогензамещенном
углеводородном растворителе при
температуре от минус 50 до 200С в
присутствии ангидридов этиленовых
ненасыщенных органических
дикарбоновых кислот (малеиновой, хлормалеиновой); полимер содержит кроме галоида кислород, а вулканизаты имеют более высокие модули, сопротивление разрыву и диэлектрические свойства.
Галогенирование бутилкаучука в присутствии тиомочевины или ее производных позволяет получать каучук с улучшенными физико-механическими свойствами после теплового старения.
Галогенирование бутилкаучука
проводят в растворе при температуре
от минус 50 до 150С (0 - 65С) в
присутствии стабилизатора
(алифатические спирты, эфиры или
их смеси), что позволяет
предотвратить снижение
молекулярного веса полимера.
1.2. Хлорирующие агенты и механизмы хлорирования
Как отмечалось выше, важнейшей особенностью процессов свободнорадикального хлорирования является их низкая селективность, обусловленная высокой реакционной способностью атомов хлора. Замена атома хлора в реакции на другую, более стабильную атакующую частицу может привести к большей чувствительности реакции к структуре реагентов и, следовательно, к более высокой селективности процессов хлорирования. В качестве таких хлорирующих агентов, продуцирующих в ходе цепного процесса стабильные и избирательные по сравнению с атомарным хлором радикалы, можно назвать сульфурилхлорид, трет-бутилгипохлорит, трихлорметансульфонилхлорид, четыреххлористый углерод, трихлорметансульфенилхлорид, N-хлорсукцинимид, пентахлорид фосфора, иодбензолдихлорид, N-хлорамины [ 2,49 - 55].
Для большинства хлорирующих агентов типа XCI, где Х- атом галогена или группа, способная в виде свободного радикала X* участвовать в стадии отрыва атома водорода, возможна реализация двух механизмов хлорирования [ 2 ]:
- механизм А ( развитие цепей через радикал X*):
RH + X*-^ R*+HX
R' +XCI— RCI + X*
- механизм В (развитие цепей через атом хлора ):
RH + СҐ - R* + HCI
HCI + XCI-* НХ + С12
R' + С12 -> RCI+ СҐ
Зарождение радикалов при реакциях с алканами и арилами
происходит при термическом или фотохимическом инициировании, а
реакционная способность связей С-Н в реакциях свободнорадикального
хлорирования определяется двумя факторами. Во-первых,
экзотермичностью стадии отрыва атома водорода, т.е. по мере
уменьшения энергий диссоциации (E
атома водорода влияет полярный фактор, связанный с электрофильным
характером свободнорадикального хлорирования: введение
электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторных — уменьшает.
В реакциях хлорирования стадия отрыва атома водорода (1) является, как правило, необратимой. Однако, обратимость этой стадии может стать заметной, если в реакционной системе поддерживается очень маленькая концентрация хлора; при этом увеличивается селективность в ряду;
связь С-Н третичный > вторичный > первичный.
Хлорирование углеводородов N-хлорфталимидом осуществляется по следующему механизму [ 56 ]; стадия (1) - необратима.
RH +СҐ
R*+ HCI
(1)
NCI + HCI
\
/NH + С12 "СО
(2)
R* + СЬ
RCI + СҐ
(3)
В ацетонитриле, в котором хлор также хорошо растворим, поддерживается достаточно высокая его концентрация и стадия (1)
является необратимой. Если же растворимость хлора мала, эта стадия становится обратимой, и селективность увеличивается при росте конверсии субстрата: при хлорировании 2,3-диметилбутана кгрег / кперв равно 6,0 при конверсии 0,1 и 150 при конверсии 10,5%. В то же время это условие соблюдается далеко не всегда. Так, для реакции хлорирования сульфурилхлоридом реализуются два механизма: [57]
RH + S02CI* R* + S02CI2 -RH + СҐ R" + SO2CI2
R' + HCI + RCI + S02CI* R* + HCI RCI + S02CI'
>
so,cr
SO, + СҐ
При проведении реакции в ароматических растворителях осуществляется только механизм В, и селективность хлорирования сульфурилхлоридом и хлором одинакова [57,58]. В растворителях, не сольватирующих хлор-радикал, одновременно осуществляются оба механизма. По мере накопления в реакционной массе S02 вклад механизма А возрастает, и при проведении реакции в атмосфере SCb этот механизм может стать доминирующим [ 58 ]. В связи с этим данные по селективности хлорирования сульфурилхлоридом в ССІ4 не имеют большого смысла, т.к. отрыв атома водорода осуществляется двумя радикалами различной природы, и относительный вклад двух механизмов не известен.
При хлорировании углеводородов фенилхлориодонийхлоридом было установлено, что селективность существенно зависит от степени
конверсии субстрата и становится постоянной только при добавлении в реакционную смесь большого избытка иодбензола [54].Это также связано с тем, что реакция одновременно идет по двум механизмам:
RH + CeHsJCI" R* + СбН5ГС12 СбН5ІСҐ -> RH + СІ' -R* + СбН5ІСІ2
R* + CeHjJ + HCI RCI + CH5JCI'
C6H5J + СҐ
R* + HCI
RCI + СбН51СҐ
У A
>в
По мере накопления в реакционной смеси иодбензола равновесие сдвигается влево и вклад механизма А становится преобладающим. Поскольку радикал является более селективным, чем атом хлора, это ведет к увеличению суммарной селективности прцесса.
Как показано в работах [59,60] арилхлориодонильный радикал по чувствительности к энергетическому эффекту занимает промежуточное положение между хлором и бромом. Это позволяет получать селективно третичные и бензильные хлориды. Так, при хлорировании этилбензола практически полностью образуется а- хлорид [60]. При хлорировании 2,2,4-триметилпентана преимущественно образуется третичный хлорид [56]. Наряду с этим арилхлориодонийхлориды проявляют существенно большую, чем молекулярный хлор, чувствительность к полярным эффектам заместителей. Арилхлориодонийхлориды успешно были
использованы для селективного хлорирования стероидов [61] и орто-эфиров [62 ].
N-хлорамины в кислой среде могут использоваться для селективного хлорирования эфиров карбоновых кислот, причем скорость реакции резко уменьшается при приближении связи С-Н к электроноакцепторному заместителю [63 - 65]. Процесс хлорирования осуществляется по следующему механизму:
RH + RilsT^H — R* + Яз^Нз
(D R* +R2N+HCI - RCI + R2N*+H
Радикал (I) чувствителен к полярным эффектам и достаточно чувствителен к варьированию энергетического эффекта. Это приводит к тому, что при хлорировании соединений с электроноакцепторными заместителями хлорирование преимущественно идет в удаленную от заместителя метиленовую группу. Использование хлораминов с большими по объему алкильными заместителями приводит к тому, что позволяет вести хлорирование по наиболее пространственно доступным С -Н связям [66]. К недостаткам данного метода следует отнести возможность сольволиза образующихся производных в кислой среде.
При хлорировании окисью хлора [67] отрыв атома водорода преимущественно осуществляется радикалом СЮ" . По данным [67] этот радикал является умеренно электрофильным и очень чувствительным к энергетическому эффекту. В результате удается хлорировать этилбензол практически полностью до а,а -дихлорида без образования побочных хлоридов.
Трихлорметансульфохлорид весьма чувствителен к изменению энергии
диссоциации связи С - Н, по которой идет хлорирование [ 68 ]. На
основании данных по селективности хлорирования
трихлорметансульфохлоридом был сделан вывод, что реакция идет по следующему механизму:
RH + ССЇз* -* R* + НССІз
R* + CCI3S02CI -> RCI + CCI3S02*
CCI3S02 * -» ССІз* + SO2
Поскольку чувствительность радикала СС13* к полярным влияниям мала, трихлорметансульфохлорид может использоваться для хлорирования соединений с электроноакцепторными заместителями по третичным связям С-Н. Преимуществом этого реагента является также то, что он позволяет получать монохлориды с хорошими выходами в тех случаях, когда реакция хлорирования другими реагентами осложняется рядом побочных прцессов. Так, при хлорировании п - бромтолуола образуется только п - бромбензилхлорид, в то время как при реакции с сульфурилхлоридом образуется сложная смесь продуктов. Однако этот реагент мало доступен.
В литературе имеются также сведения об относительной возможности использования в качестве свободнорадикальных хлорирующих агентов N - хлорамидов [69], N - хлоримидов [55] и близких соединений [70], но подробного изучения этих реакций не проводилось.
Для модификации полиизопрена, полибутадиена и бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в качестве доноров нуклеофильных частиц предлагается использовать также соединения фосфора, серы, мышьяка, содержащие функциональные группы [71,72]. Как показано в работах [73-75] трет-бутилгипохлорит является доступным, эффективным свободнорадикальным хлорирующим агентом для большинства
углеводородов и их производных в жидкой фазе при низких и умеренных температурах.
Существует патентная литература [76 - 78] по реакции электрофильного
сопряженного галоидирования ненасыщенных полимеров
алкилгипогалогенитами в присутствии нуклеофильных соединений, таких как анионы органических кислот, спиртов или фенолов. Однако сведения о механизме процесса и об условиях селективного его осуществления весьма противоречивы.
Исследования по хлорированию углеводородов трет бутилгипохлоритом проводилось одновременно двумя группами: лабораторией Уоллинга и Ингольда. Уоллинг и Курков хлорирование толуола и некоторых других углеводородов в ССІ4 проводили с использованием азоизобутиронитрила (АИБН), как химического инициатора [73]. Ингольд в исследованиях кинетических закономерностей хлорирования толуола и хлороформа в СС14 использовал фотохимическое инициирование [74]. В обоих случаях был показан свободнорадикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом, но полученные кинетические закономерности были противоречивы. Ингольд утверждал [74], что при фотоинициировании скорость хлорирования пропорциональна первому порядку по RH и квадратному корню из концентрации трет- бутилгипохлорита. Такие же зависимости получены были для толуола и трифенилметана в ССІ4, однако, скорости для циклогексана и хлороформа в СС14 показывали зависимость от гипохлорита большую, чем первого порядка.
Уоллинг получил отсутствие зависимости скорости реакции от концентрации углеводорода для реакции циклогексена в СС14 [ 73 ].
Курков [79] сообщил о близкой к квадратному корню зависимости от концентрации углеводорода в ССІ4 при термическом инициировании азобисизобутиронитрилом. Особенно большие разногласия в кинетических закономерностях наблюдались в случае толуола в CCLt, где исследования
проводились от низких до очень больших отношений углеводорода к гипохлориту.
Кроме того, Ингольд сообщал, что продукт реакции, трет - бутиловый спирт, замедляет скорости ; Уоллинг и Курков нашли , что это не так [73]. Из-за различий в выражениях для скорости, авторами были предположены различные определяющие стадии продолжения и обрыва цепи, но в общем все авторы сходятся, что трет - бутоксирадикалы часто включены в стадию обрыва.
Поздние аналогичные исследования были проведены Завитсом и Бланком [80]. Ими установлено, что атомы хлора могут иногда становиться продолжателями цепи, особенно с ароматическими субстратами, такими как толуол.
Таким образом, хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом может идти через трет - бутоксирадикал ( по механизму А):
RH + (СНз)зСО* -» (СНз)3СОН + R*
R* + (СНз)зСОСІ -> RCI + (СН3)зСО*
через атомы хлора ( по механизму В ) :
RH + СҐ - R' + НСІ
(СН3 )3 СОСІ + НСІ -> ( СНз )3 СОН + С12
R' + С12 - RCI + СҐ
Цепной радикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом был предложен Уоллингом и Джекноу [50], которые показали , что
хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом сильно ускоряется под действием источников радикалов и света , ингибируется кислородом. Последующие работы подтвердили этот вывод [81-82].
При использовании известных способов инициирования - термического, химического хлорирование проводят в интервале температур от 70 до 200С. С повышением температуры селективность процесса падает.
В нашем случае мы имеем дело с хлорированием непредельных фрагментов - звена макромолекулы изопрена
[~ СН2 — С = СН — СН2 ~ 3
I СН3
В литературе за последние годы накоплен значительный экспериментальный материал об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования, позволяющих генерировать радикалы при низких и умеренно низких температурах ( 0 - 25 - 50 С ) [83-85].
Хлорирование непредельных углеводородов трет - алкилгипохлоритами показало, что их селективность больше, чем при хлорировании углеводородов молекулярным хлором [81,82] из-за способности заместительно хлорировать аллильное положение без присоединения к двойной связи[86].
Уоллингом и Талером было изучено хлорирование олефинов трет-бутилгипохлоритом по свободнорадикальному механизму [75]. Хлорирование изомерных пентенов, бутенов и метилбутенов давало в основном аллильные хлориды с очень малыми количествами продуктов присоединения. При хлорировании циклогексена и циклопентена были получены аллилхлориды, как единственные определяемые продукты реакции. Ими показано, что продукты замещения, образующиеся без
перемещения двойной связи, сохраняют свою цис- , транс- стереохимию, так, что аллильные радикалы стабильны в этой реаюдии. Стереохимия продуктов замещения, подвергнувшихся аллильной перегруппировке, зависит от конформации олефина в момент реакции. Соотношение аллильных изомеров, образующихся из данного аллильного радикала, благоприятствует более замещенному олефину.
При рассмотрении реакционных способностей различных аллильных
водородов они укладываются в обычный ряд:
первичные < вторичные < третичные.
Относительные выходы двух аллилхлоридов, полученных из данного аллильного радикала определяются тремя факторами:
распределением неспаренного электрона в радикале;
стерическими препятствиями;
стабильностью продукта.
Анализ литературы показывает, что при хлорировании трет-бутилгипохлоритом олефинов аллильное галогенирование проходит почти количественно.
1.3. Индуцированное хлорирование
Заместительное хлорирование углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлороорганических соединений. Для реализации этих процессов требуется инициирование: облучение УФ, термическое или присутствие химических инициаторов. Использование известных методов инициирования ограничивается рядом недостатков: технической сложностью и, что особенно существенно, низкой селективностью процессов хлорирования, приводящей к образованию огромного количества промышленных отходов. В связи с этим поиск новых, нетрадиционных способов инициирования процессов заместительного
хлорирования, позволяющих повысить селективность, является задачей крайне важной.
Значительный интерес представляют данные об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования углеводородов.
Еще в конце 20-х - начале 30-х гг. Норм и Джонс [87], Стюарт и Фоулер [88], Стюарт и Смит [89, 90] изучали темновое хлорирование этилена при комнатной температуре в статических условиях. Авторами было показано, что наряду с образованием 1,2 - дихлорэтана в продуктах реакции присутствуют заметные количества 1,1,2 — трихлорэтана. Самопроизвольного хлорирования этана в условиях эксперимента не происходило. Добавление кислорода подавляло индуцированное этиленом хлорирование 1,2 - дихлорэтана.
Аналогичный эффект наблюдали Стюарт и Хансон [91] при пропускании газообразного этилена в бензольный раствор хлора, что привело к индуцированному хлорированию бензола в гексахлорциклогексан.
Динслей [92] отметил и запатентовал эффект активного влияния олефинов на реакцию хлорирования насыщенных углеводородов впервые в 40-х годах. Автор указывает, что при хлорировании в жидкой фазе смеси н - бутана с 2 - бутеном, взятых в определенных количествах, образование одной молекулы 2,3 - дихлорбутана приводит к замещению на хлор, по крайней мере, в десяти молекулах н - бутана.
На основании данных Динслея Стюарт и Вейденбаум [93] показали, что хлорирование пентана (а также пропана и бутана) достаточно сильно ускоряется в присутствии этилена, причем дихлорэтан - продукт хлорирования этилена, при этом практически не образуется.
На основании экспериментальных данных Стюарт и Вейденбаум приходят к выводу, что такое «индуцированное» хлорирование парафинов
идет как цепная реакция, для которой они предлагают следующий механизм:
1. С12 -> сг + сг
С2Н4 + СГ^ С2Н4СГ
СаВД* + С5Ні2 -* С2Н4 + С5Ки + НС1
Cjtfn+Cb — CjHnCI + Cl* и т.д.
Позднее, изучая хлорирование 2-пентена, растворенного в четыреххлористом углероде, при помощи раствора хлора в том же реагенте авторы [94] установили, что при этом происходят две сопряженные реакции - присоединения [1] и замещения [2]:
С2Н5-СН = СН~СНз + СІ2^С2Н5-СНСІ-СНСІ-СНз
CsHs - СН = СН - СН3 + С12 -» С2Н5 - СН = СН - СН2С1 + НС1 Причем, подобно двум предыдущим случаям «индуцированного»
хлорирования (бензола и пентана) и здесь реакция присоединения индуцирует реакцию замещения. В соответствии с этим авторы предлагают следующий механизм цепной реакции, в котором подчеркивается роль олефина в «индуцированном» замещении: 1.С12 -> СГ + СГ
С5Н10 + С1 —* C5H10CI
СІ2 + С5Н10СҐ - СзНшСЬ + СҐ
С;Ню + С5Н10СГ — С5Н*9 + С5Н10 + HCI
С5Н*9+ С12 - С3Н9С1 + СГ
Для толкования явления «индуцированного» хлорирования хотя бы в первом приближении, Стюарт и Вейденбаум [93] впервые вводят понятие «фактора индукции», под которым понимают отношение между количеством хлора, реагирующего путем замещения, и хлора, идущего на присоединение.
Было показано [93,95], что фактор индукции зависит от количества олефина в смеси, температуры и от природы олефина (указывают на высокие ингибиторные свойства пропилена).
Наибольший интерес из опубликованных в последующие годы работ представляют исследования Поутсма [96]. Автор показал, что зарождение цепи при индуцированном хлорировании обусловлено не термическим распадом молекулы хлора на атомы, как отмечалось в работе [93], а взаимодействием молекулы хлора с двойной связью олефина, в результате которого образуется промежуточный л - комплекс:
и - комплекс
>С = С< + С12^ >С = С< ->>С-С<+СҐ
І I
СІ-СІ СІ
Образующие радикалы продолжают развитие цепи, вовлекая молекулы предельного углеводорода.
Позднее появилось значительное количество работ по использованию некоторых непредельных соединений для инициирования радикального хлорирования углеводородов [97,98]. В качестве индукторов применяли соединения с сопряженными кратными связями — винил - и дивинилацетилен [99,100], фенилацетилен [101].
Интересны исследования Бодрикова и сотрудников [102] по хлорированию 1,2 - дихлорэтана, индуцированных бутан - бутиленовой фракцией и т.д. Авторами отмечено, что при 25С в присутствии этилена (7 -10%) конверсия 1,2 - дихлорэтана увеличивается до 50 - 70 %, тогда как в отсутствии этилена реакция не идет.
Авторы указывают на то, что при введении в реакционную смесь хлористого водорода или кислот Льюиса эффект индуцирования снижается, что обусловлено образованием комплексов типа
СІ5* - Cf' An (An = HC1, FeCb, SbCb), благоприятствующих
гетеро литическому протеканию реакции этилена с хлором:
>С = С< + С1*" - СГ Ап-»>СС1-С+ < + АпС1
Авторами были развиты выводы Вогана и Раста [95] о том, что
индуцирование процесса хлорирования предельных углеводородов
возможно только при определенном количестве олефина. Как показал их
эксперимент, с увеличением этого соотношения олефин начинает
оказывать ингибирующее влияние, что обусловлено, по мнению автора,
протеканием конкурирующей реакции хлорирования самого индуктора:
>С = С< + С12-* > С-С'< + СГ
I CI
СҐ+ >С = С< -> > CJ-C*<
> С - С" < + С12 -» >С - С < + СҐ и т.д.
СІ СІ СІ
Авторы указывают на то, что увеличение температуры процесса индуцированного хлорирования хлорбутанов с 115 до 150С не вызвало значительного ускорения процесса.
Некоторые закономерности индуцируемых олефинами радикальных реакций хлорирования 1 - гексена и циклогексена в четыреххлористом углероде отражены в работах Сергучева с сотрудниками [103,84]. Авторами [103] показано, что скорость радикального хлорирования алкена изменяется симбатно с изменением реакционной способности олефинов: циклогексен > 1 — гексен > хлористый аллил. При этом они отмечают, что ненасыщенные соединения с менее реакционноспособной кратной связью более склонны к радикальным реакциям, т.е. являются более активными индукторами. В работе [84] авторы изучили зависимость индуцирующей способности олефина от его строения в реакции радикального хлорирования хлористого бензила. Величина фактора индукции определялось как отношение выхода продукта замещения водорода на хлор в хлористом бензиле к количеству прибавленного в реакцию олефина, поскольку текущая концентрация алкена в реакционной смеси является ничтожной. На основании полученных экспериментальных данных авторы
предлагают следующий ряд алкенов по индуцирующей активности: циклогексен > 1 - гексен > пропилен > хлористый аллил > 1,3 — дихлорпропен > 1,2 - дихлорэтилен > перхлорэтилен.
Волее аргументированными выглядят данные, приведенные в работах Смирнова, Сергеева и сотрудников [83,104], учитываюыще не только реакционную способность двойной связи, но и пространственную доступность ее при наличии объемных заместителей, на что также имеется ссылка в работах Поутсма [105].
Авторы [83] отмечают, что при хлорировании гептана в присутствии стирола обнаружено некоторое количество хлоргептанов. Фактор индукции составляет 0,3 (t = -40 С). В системе гексен - 1 - хлорпентан в тех же условиях ґщщ. = 3,2 [104]. При замене пентана на этилхлорид фактор индукции составил 0,5. Анализируя полученные данные, авторы делают вывод о том, что полярная среда способствует нерадикальному протеканию процесса хлорирования.
Кроме того, определенную роль играет прочность связи С - Н в насыщенных соединениях.
В работе [106] отмечено, что самопроизвольное образование свободных радикалов в системе гексен - 1 - хлор имеет место не только при комнатных температурах, но и при t = -75С. Авторы считают, что механизм процесса и составы продуктов определяются температурой, концентрацией олефина и полярностью среды.
До сих пор мы говорили лишь об участии олефинов в реакции заместительного хлорирования. При этом, как отмечалось выше, сам олефин хлорируется , в основном, по радикальной схеме. В работе [84] авторы утверждают, что только продукты радикального хлорирования олефинов ответственны за вовлечение молекул предельного углеводорода в реакцию заместительного хлорирования. При гетеролитическом хлорировании олефинов, считают авторы, индуцирующего эффекта не наблюдается. Однако Поутсма [105] утверждает, что для многих олефинов
практически невозможно «отделить радикальную реакцию от параллельной ей полярной».
Интересные результаты были получены Сергеевым [107], который, сравнив экспериментальные данные с расчетами, попробовал оценить долю нерадикальных процессов в общем потоке хлорирования на примере системы хлор — хлористый аллил - гексан.
Таким образом, при изучении индуцированного хлорирования немаловажно установить, как пойдет хлорирование олефина.
Авторами [108] были исследованы реакции темнового индуцированного хлорирования 1,2,2,3 — тетрахлорпропана и 1,2 — дихлорэтана в жидкой фазе.
Полученные значения энергии активации в присутствии индукторов: для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана — 48 и для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана и 1,2-дихлорэтана — 36,6 КДж/моль значительно ниже Е^ термического хлорирования— 129,7 КДж/моль.
Сравнивая полученные экспериментальные значения, авторы отмечают потенциальные возможности индуцированного хлорирования, так как уже при 40С скорость реакции хлорирования 1,2,2,3 — тетрахлорпропана в присутствии 2,3 — дихлорпропена в два раза выше, чем при инициировании АИБН (t = 80С, Со,аибн = 0,5 % вес).
Особый интерес представляют данные, характеризующие зависимость выхода продуктов заместительного хлорирования от содержания индуктора в исходной смеси.
В работах [109,110] приведены результаты жидкофазного заместительного хлорирования алканов и галогеналканов в присутствии различных олефинов в области таких низких температур (298 - 308К), при которых практически исключается возможность термического распада хлора.
Авторами [ПО] была изучена активность индукторов от структуры исходного олефина. В качестве индукторов использовались непредельные
»
соединения С2 - Сі. Было показано, что хлорирование гексана и 1,2 -дихлорэтана без добавок при низких температурах практически не идет, введение же хлоролефина во всех случаях увеличивает скорость реакции. Показана относительная реакционная способность олефинов в роли индукторов заместительного хлорирования для 1,2 — дихлорэтана при 308К:
хлористый аллил > 2 — хлорпропен > 2,3 — дихлорпропен > 1,3 — дихлорбутен.
Таким образом, заместительное хлорирование углеводородов в присутствии олефинов, получившее название «индуцированное» хлорирование - факт научно обоснованный уже более пяти десятилетий. Этот способ можно рассматривать как метод инициирования, обладающий значительными преимуществами в плане практической значимости по сравнению с известными традиционными способами инициирования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
В процессе исследований использовались следующие реагенты. Бутилкаучук - марки БК1675Н производства ОСО «Тольяттикаучук», непредельность-1,6-1,8% мольн.; вязкость по Муни, МБ1+8(128С)-50-53 ед,
Трет-бутилгипохлорит (ТЬТХ) - получали в лабораторных условиях хлорированием смеси фракции триметилкарбинола и щелочи по известной методике [111]; содержание «активного» хлора в нем не менее 65% масс. Фракция триметилкарбинола- с содержанием основного вещества 75-85% масс, производства ООО «Тольяттикаучук». Методика экспериментов 2.2.1. Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
Исследования хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в растворе изопентана проводили в стационарном режиме.
Установка переодического действия для проведения хлорирования состояла из стеклянного реактора, перемешивающего устройства и термостата. Контроль температуры осуществляли с помощью термометра в пределах ±1С.
Бутилкаучук помещали в стеклянный реактор, заливали изопентаном и растворяли при температуре 20С при перемешивании. После растворения бутилкаучука в реактор подавали расчетное количество трет-бутилгипохлорита (от 2 до 15% масс, по отношению к массе бутилкаучука). Реактор с реакционной смесью закрывали герметично специальным запирающим устройством, помещали в чехол, закрепляли в термостате и вращали со скоростью 35 об/мин. Реакцию хлорирования бутилкаучука ТБГХ исследовали в интервале температур 1(К50СС в течение К4 часов. По окончании реакции избыток ТБГХ нейтрализовали 10-15% водным раствором щелочи и сульфита натрия. Нейтрализацию проводили при температуре 20С при перемешивании в течение 15-20 минут. Для удаления продуктов разложения ТБГХ реакционную массу отмывали дистиллированной водой в объемном соотношении реакционная масса : вода 1:1. Отмывку проводили при температуре 20С в течение 30 минут. После отмывки воду отстаивали 30 минут и сливали. Хлорбутилкаучук из раствора выделяли методом водной дегазации и сушили в воздушной сушилке с принудительной циркуляцией воздуха 10 часов, либо на вальцах 10 минут. Температура сушки - 90-100С. Полученный хлорбутилкаучук анализировали по следующим показателям: - содержание хлора в каучуке, %масс; - молекулярная масса по Флори, тыс.; - вязкость по Муни, МБ1+8(125С). На основе хлорбутилкаучука готовили резиновые смеси и вулканизаты.
По анализу водной фазы после нейтрализации контролировали протекание разложения ТБГХ раствором щелочи и сульфитом натрия. В водной фазе определяли содержание трет-бутилового спирта, хлорид-, сульфат- и гипохлорит - ионов.
Содержание трет-бутилового спирта определяли хроматографически на хроматографе с детектором по теплопроводности на колонке длиной 3 м, диаметром 3 мм, заполненой сорбентом 20% ОП-10 на полихроме - 1.
Содержание гипохлорит-ионов определяли иодометрическим методом [112], сульфат-ионов — нефелометрическим методом с хлористым барием [ 113], хлорид-ионов - аргентометрическим методом [112]. 2.2.3. Методика исследования кинетики хлорирования бутилкаучука трет- бутилгипохлоритом
Для установления кинетических закономерностей проведено несколько серий хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом: - в первой серии менялась концентрация бутилкаучука от 5% до 15%масс. и сохранялись постоянными концентрация трет-бутилгипохлорита (0,024 моль/л) и температура ( 20С ); - во второй серии менялась концентрация трет-бутилгипохлорита от 0,012 до 0,048 моль/л и сохранялись постоянными концентрация бутилкаучука ( 0,02 моль/л ) и температура ( 20С ); - в третьей серии для построения кинетических кривых и определения энергии активации опыты проводили при постоянных концентрациях бутилкаучука ( 0,02 моль/л ) и трет-бутилгипохлорита ( 0,024 моль/л ) и разных температурах хлорирования ( 10С - 30С ).
Пробы отбирали через определенный промежуток времени, выделяли каучук и анализировали его на содержание хлора.
Кинетические кривые получали путем построения зависимости содержания хлора в каучуке от времени проведения реакции.
Начальную скорость реакции хлорирования определяли математической обработкой кинетических кривых по тангенсу угла наклона касательной к кинетической кривой в нулевой точке.
Порядок реакции определяли по наклону прямых зависимостей начальной скорости реакции от концентрации бутилкаучука и концентрации трет-бутилгипохлорита ( в логарифмических координатах ).
Определение молекулярно-массовых параметров хлорбутилкаучука
За показатель скорости вулканизации принимают средний наклон возрастающей кривой вулканизации. 3. Приборы.
1. Реометр состоит из биконического дискового ротора, находящегося в камере с регулируемой температурой. Вал ротора закреплен на приводном валу и колеблется с небольшой амплитудой. Крутящий момент ротора характеризует сопротивление образца резиновой смеси деформации и автоматически записывается с получением зависимости крутящий момент - время (кривая рис.1).
Рабочие параметры прибора: температура, С 100 +- 200 ± 0,3 амплитуда колебаний, градус 3 ± 0,02 частота колебаний диска ротора, герц 1,7 ± 0,1 диапазон измерения крутящего момента, Н М 0—10 время испытания, мин. 0-30 4. Методика проведения испытания. 1. Температуру обеих полуформ доводят до температуры испытания (160 ±0,3 С); камера, образуемая полуформами, закрыта и ротор находится в требуемом положении. Устанавливают перо самописца в нулевое положение на диаграмме крутящего момента. Устанавливают перо в нулевом положение на диаграмме времени. Если необходимо, калибруют самописец и датчик крутящего момента с помощью контрольной резиновой смеси и выбирают соответствующий диапазон измерения крутящего момента (0-10 Н М).
2. Открывают полуформы, помещают образец в верхнюю часть диска ротора и закрывают полуформы в течение 5 сек. (образцы примерно диаметром 30 мм. и толщиной 12,5 мм., необходимо, чтобы образцы, вырубленные из листа резиновой смеси, не содержали воздуха. Общий объем образца равный 8 см считается оптимальным). Отчет времени производится с момента закрытия полуформ. Ротор должен начать колебаться при нулевом времени или не позднее 1 минуты с момента закрытия полуформ.
По кривой вулканизации определяли следующие показатели: ML - минимальный крутящий момент, ньютон метр; МН - максимальный крутящий момент, ньютон метр; ts2 - время, необходимое для увеличения крутящего момента на 0,2 Н м выше ML, минуты; tc (50) - время, необходимое для достижения крутящего момента ML + 0,5 (MH-ML), минуты; (90) - время, необходимое для достижения крутящего момента ML + 0,9 (MH-ML), минуты. Определение упруго - прочностных свойств при растяжении вулканизатов на основе хлорбутилкаучука
Испытания проводили на разрывной машине марки РМ-60 при скорости движения нижнего зажима 500 Сущность метода заключается в растяжении образцов с постоянной скоростью до разрыва и измерении силы при заданных удлинениях и в момент разрыва и удлинения образца в момент разрыва. Смесь, приготовленную по п.2.3.5, вальцуют в течение 1-2 мин. При температуре валков (40±5)С до мм/мин. толщины 1,2-1,3 мм. Листы разрезают на пластины и помещают в вулканизационные формы, нагретые предварительно в прессе до (150 ±1)С.
На пластинах должно быть указано направление вальцевания. Формы закрывают, помещают в нагретый до температуры (150 ±1)С пресс и вулканизуют резиновую смесь при температуре (150 ±1)С и удельном давлении на формы не менее 7,0 МПа в течение 30 и 45 минут. После вулканизации пластины вынимают из формы, тщательно осматривают, охлаждают на воздухе не менее 30 минут. Складывание пластин в стопку во время охлаждения не допускается. Время между вулканизацией и испытанием должно быть не менее 16 часов и не более 96 часов. 1. Метод отбора образцов. Образцы для испытания должны иметь форму двусторонней лопатки. Размер образцов двусторонних лопаток должны соответствовать чертежу и таблице.
Влияние температуры на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
Влияние начальной концентрации ТБГХ на процесс хлорирования изучали при температурах 20С и 50 С (таблицы 3.2.,3-3-)- При температуре 20С влияние начальной концентрации ТБГХ изучали в интервале от 2 до 15 % по отношению к массе каучука (0,012 — 0,09 моль/л в реакционной массе). Как следует из полученных данных, при концентрации ТБГХ 0,012 - 0,03 моль/л достичь содержание хлора в каучуке равным 1 - 1,3 % за 4 часа не удается. При концентрации ТБГХ 0,048 - 0,06 моль/л за 4 часа содержание хлора в каучуке достигает 1,2 — 1,4 %, при увеличении концентрации ТБГХ до 0,09 моль/л идет более глубокое хлорирование бутилкаучука, которое сопровождается снижением молекулярной массы каучука.
При 50С с увеличением дозировки ТБГХ с 0,03 до 0,09 моль/л увеличивается содержание хлора в каучуке и снижается молекулярная масса хлорбутилкаучука. Также наблюдается снижение двойных связей в основной цепи хлорбутилкаучука. По-видимому, наряду с реакцией
Влияние начальной концентрации трет-бутилгипохлорита в реакционной массе на процесс хлорирования бутилкаучука. Условия хлорирования: концентрация непредельных звеньев БК в растворе, моль/л - 0,02; температура хлорирования, С - 20. Таблица 3.3. Влияние начальной концентрации ТБГХ в реакционной массе на процесс хлорирования бутилкаучука. Условия хлорирования: концентрация непредельных звеньев БК в растворе, моль/л - 0,02; температура хлорирования, С - 50.
На основании приведенных данных в качестве оптимальной была выбрана концентрация ТБГХ в реакционной среде 0,048 моль/л, что соответствует его дозировке 8 % масс, по отношению к массе бутилкаучука.
Влияние начальной концентрации бутилкаучука в растворе на процесс хлорирования было изучено при температурах 20С и 50С и концентрации ТБГХ 0,048 моль/л (таблица 3.4.). Таблица 3.4. Влияние начальной концентрации бутилкаучука в реакционной массе на процесс хлорирования. Концентрация ТБГХ, моль/л - 0,048; время, час - 4. Как следует из таблицы, при температуре 20 С и времени хлорирования 4 часа требуемое содержание хлора в каучуке, равное 1,0 - 1,2 % масс, достигается при концентрации непредельных звеньев БК в растворе 0,02 — 0,03 моль/л.
При хлорировании бутилкаучука ТБГХ в условиях 50С в течение 4-х часов при концентрации непредельных звеньев бутилкаучука в растворе от 0,01 до 0,03 моль/л содержание хлора в каучуке не зависит от концентрации бутилкаучука.
Оптимальной концентрацией была выбрана концентрация непредельных звеньев бутилкаучука в растворе 0,020 молъ/л, что соответствует концентрации бутилкаучука в растворе 10 % масс.
Процесс хлорирования бутилкаучука осуществляется в среде углеводородного растворителя, поэтому в качестве растворителя использовали фракции углеводородов, которые доступны, инертны к изучаемому процессу: изопентан, нефрас и гексан.
Результаты представлены в таблице 3.5. Как следует из представленных данных, использование данных углеводородов в качестве растворителей позволяет получать хлорбутилкаучук с содержанием хлора 1,0 - 1,2 % масс. Хлорбутилкаучук характеризовался удовлетворительными пласто-эластическими свойствами. Полимер при хлорировании ТБГХ в данных углеводородах сохранял молекулярную массу на уровне исходного БК.
Таким образом, при хлорировании бутилкаучука ТБГХ возможно применение любой из изученных фракций углеводородов в качестве растворителя. Но, учитывая доступность в промышленном масштабе изолентана - растворителя и тот факт, что на ООО «Тольяттикаучук» бутилкаучук получают в растворе изопентана, нами был выбран в качестве растворителя при получении хлорбутилкаучука изопентан. Кроме того, данный растворитель имеет низкую температуру кипения по сравнению с нефрасом и гексаном, что очень важно при дегазации вязкой реакционной смеси после хлорирования. Поэтому во всех исследованиях настоящей работы в качестве растворителя использовали изопентан.
Механизм хлорирования БК ТБГХ: теоретическое и экспериментальное обоснование предлагаемой версии
На рисунке 3.5. представлены зависимости содержания хлора от температуры, в таблице ЗЛО. приведены значения наблюдаемых констант скоростей хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом при 10 — 30С, оцененных из начальных скоростей с учетом определенных порядков по реагентам. 0,7 п 0,6 - А і время, мин. «-10С -D-20C ь-ЗОС Рис. 3.5, Зависимость содержания хлора в полимере от температуры. Условия хлорирования: концентрация ТБГХ - 0,024 моль/л концентрация непредельных звеньев в бутил каучуке - 0,02 моль/л. Таблица 3.10. Значение констант скоростей жидкофазного хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом при различных температурах. СТБПС - »024 моль/л.; Снепр. звеньев БК - № моль/л.
Для построения температурной зависимости в аррениусовских координатах был взят интервал 10 - 30С, в котором оценена величина наблюдаемой энергии активации (рис.3.6.). Ее значение составило 17,9 ± 0,3 кДж/моль.
Температурная зависимость наблюдаемых констант скоростей реакции при хлорировании БК ТБГХ. Полученная величина попадает в интервал значений для процессов индуцированного хлорирования, которые бывают довольно низкими: от О до 70 + 80 КДж/моль [7,119-124].
Это еще один аргумент в пользу выбранной версии механизма.
Таким образом, предложен и экспериментально обоснован механизм индуцированного хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом, включающий стадию зарождения радикалов при взаимодействии трет-бутилгипохлорита с непредельными звеньями исходного бутилкаучука и реакцию взаимодействия выделяющегося хлористого водорода с трет-бутилгипохлоритом.
Исследование микро- и молекулярной структуры хлорбутилкаучука, полученного при модификации бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом
Известно, что макромолекулы ХБК, полученные путем хлорирования БК молекулярным хлором, состоят из фрагментов полиизобутилена, статистически разделенные хлорсодержащими изопренильными звеньями. В состав макромолекул ХБК могут входить и нехлорированные изопренильные звенья. В хлорбутилкаучуке сохраняется около 75 % ненасыщенности исходного бутилкаучука.
При хлорировании изопренильных звеньев БК трет-бутилгипохлоритом теоретически возможно образование нескольких структур (I - III).
Исследование полученных хлорзамещенных изопреновых звеньев методами ИК - и ПМР - спектроскопии позволило установить, что в нашем случае преимущественно образуется экзометиленовая структура (I).
На рисунке 3.7 проводится сравнение ИК - спектров исходного бутилкаучука марки БК — 1675 Н, хлорбутилкаучука фирмы «Exxon» марки 1068, полученного хлорированием молекулярным хлором и хлорбутилкаучука, полученного в нашей работе с помощью ТБГХ.
Наряду с характеристическими полосами БК в ИК - спектре ХБК наблюдаются полосы 909 см л в области 950 - 850 см " и 3095 см л в области 3150 - 3000 см_1 , свидетельствующие о наличии экзометиленовой группы — СН2; полосы при 710 см в области 800 - 600 см " , свидетельствующие о наличии связи СНС1 (транс).
На рисунке 3.8 представлены спектры протонного магнитного резонанса (ПМР), которые свидетельствуют об изменении химического строения макромолекулы БК при его хлорировании проявлением сигнала с химическим сдвигом 5 = 4,19 м.д.(протон в СНС1), сигнала в сильном поле с химическим сдвигом 5 = 5,3 м. д. (протон в — СН =) и проявлением дуплета с химическим сдвигом 8 — 5,0 м.д. (протон в С = СН - и = СН2) с преобладанием структуры, содержащей группу = СН2, вместо одиночного сигнала протона в С = СН - в спектре БК.
Таким образом, проведенное сравнение показывает, что хлорирование изопренового звена бутилкаучука ТБГХ проходит по заместительному варианту с образованием экзометиленовой структуры (I).
Методом хроматомасс-спектроскопии подтверждено, что хлорирование р-изоамилена трет-бутилгипохлоритом проходит заместительно без присоединения к двойной связи с образованием в основном аллильных хлоридов. Масс-спектры продуктов реакции приведены ниже.