Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние очистки и применения промышленных сточных вод в радиоэлектронике и приборостроении 9
1.1. Тенденции развития отечественной радиоэлектроники
1.2. Вспомогательные и обслуживающие производства предприятий радиоэлектроники 15
1.3. Особенности использования и очистки пресных вод в радиоэлектронном производстве Выводы к главе 1 24
ГЛАВА 2. Анализ состояния очистки сточных вод и проблемы обеспечения повторного использования стоков в производстве на предприятиях приборостроения и радиоэлектронной промышленности г. Калуги 26
2.1. Характеристика объемов и качества сточных вод предприятий приборостроения города 26
2.2. Анализ схем очистных сооружений предприятий радиоэлектроники и приборостроения 32
2.3. Краткая характеристика методов очистки промышленных сточных вод, использующихся на радиоэлектронных предприятиях г. Калуги 49
2.3.1. Обзор существующих методов очистки сточных вод от неорганических кислородсодержащих анионов и ионов тяжёлых металлов
2.3.2. Метод ионного обмена для доочистки сточных вод с их повторным использованием 62
2.3.3. Преимущества, недостатки, использование мембранных технологий и метода ионного обмена 67
2.4 Варианты решения вопроса очистки сточных вод гальванических производств с применением различных технологических методов очистки 70
2.4.1. Оптимизация работы очистных сооружений предприятий приборостроения и радиоэлектроники 70
2.4.2. Обоснование необходимости и возможности повторного использования биологически очищенных сточных вод г. Калуги для технических нужд предприятий 72
2.4.2.1. Опыт повторного использования очищенных сточных вод городов 73
2.4.2.2. Условия повторного использования очищенных сточных вод 76
2.4.2.3. Ориентировочные требования, предъявляемые к используемой воде потенциальными потребителями
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2 82
ГЛАВА 3. Разработка технико-технологических основ очистки сточных вод от типовых техпроцессов производства рэа безреагентными методами 83
3.1. Подход к очистке сточных вод от типовых технологических процессов
3.2 Методы исследования и аппаратура
3.3. Типовые технологические схемы построения мембранных установок
3.4. Возможные схемы использования воды на приборостроительном предприятии
3.4.1. Подбор мембран и аппаратов для гипер- и ультрафильтрации.. 101
3.5. Исследование лазерно-магнитных воздействий на процессы
очистки сточных вод 109
3.5.1. Изучение влияния лазерного излучения на очистку воды
3.5.2. Исследование воздействия лазерного излучения на хром-и цинксодержащие сточные воды :
3.5.3. Изучение воздействия лазерного излучения на сточные воды, содержащие ионы никеля
3.6. Исследование влияния воздействия лазерного излучения в сочетании с другими методами на степень очистки сточных вод 1 R
3.6.1. Изучение лазерно-магнитного воздействия на свойства загрязненной пресной воды
3.6.2. Особенности использования лазерного излучения и мембранной очистки Выводы к главе 3 141
Заключение Общие выводы по работе 145
Литература
- Вспомогательные и обслуживающие производства предприятий радиоэлектроники
- Краткая характеристика методов очистки промышленных сточных вод, использующихся на радиоэлектронных предприятиях г. Калуги
- Обоснование необходимости и возможности повторного использования биологически очищенных сточных вод г. Калуги для технических нужд предприятий
- Возможные схемы использования воды на приборостроительном предприятии
Введение к работе
Актуальность работы. На отечественных радиоэлектронных предприятиях лежат задачи по сосредоточению усилий на развитии критических технологий, имеющих межотраслевое значение для повышения технологического уровня и конкурентоспособности российской продукции. Сохранение высокого технологического уровня производства на радиоэлектронных предприятиях предопределяет сохранение непрерывности инновационного цикла, реализуемого на основе кооперации специалистов, от фундаментальных исследований до опытно-конструкторских и промышленных технологий, обеспечивающих выпуск наукоемкой радиоэлектронной продукции нового поколения.
В условиях повышения конструкторской и технологической сложности изделий радиоэлектроники, ужесточения конкуренции на рынке сбыта, сохранить и укрепить свои позиции отечественные предприятия смогут лишь путем сокращения трудовых и материальных затрат на их разработку и производство. Всё возрастающие объёмы потребления в радиоэлектронных технологиях пресной воды не способствуют реализации такой цели. Поэтому резкое сокращение водопотребления в таких производствах является актуальной задачей для отечественных радиоэлектронных предприятий.
Одним из реальных резервов в этом направлении является оптимизация организационных структур и производственных процессов вспомогательных и обслуживающих производств на радиоэлектронных предприятиях, осуществляющих водоподготовку и очистку сточных вод (СВ) для основного производства.
Цель исследования. Выявление возможностей создания технологий, исключающих применение химических веществ для очистки сточных вод в радиоэлектронном производстве и разработка на этой основе путей решения проблемы очистки гальваностоков предприятий приборостроения и радиоэлектроники, с целью использования очищенных вод в основном производстве.
Общая методика выполнения исследования. В работе использованы элементы системного анализа, положения теории очистки жидкости от загрязняющих веществ, фундаментальные положения о радиолизе воды при воздействии на неё энергетических полей (гамма-излучения, электронных и лазерных пучков), основы ультрафильтрации с применением мембранной техники, компьютерная обработка результатов экспериментов и техника информационных технологий.
Научная новизна работы. Впервые экспериментальной проверкой показана практическая возможность создания технологии безреагентной очистки сточных вод радиоэлектронного производства, реализуемой во вспомогательных и обслуживающих цехах предприятия, что способствовало развитию технико-технологических основ совершенствования водоподготовки и создание замкнутых систем водообеспечения предприятий:
л d і
і ;
/
обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования доочищенных СВ от основных техпроцессов радиоэлектронного производства и СВ г. Калуги для водообеспечения предприятий радиоэлектроники после ультрафильтрационной и лазерно-магнитной их обработки;
доказано, что воздействие лазерного излучения сине-зеленого спектра на СВ радиоэлектронного производства (кислотно-щелочной сток) приводит к положительным результатам: снижение концентрации тяжелых металлов в СВ при воздействии излучения с Х=476...514нм мощностью около 1Вт дает выраженный эффект очистки СВ от ионов никеля как на модельных растворах так и на реальных СВ в интервале экспозиции излучения 15-25мин. и времени отстаивания - 2часа, что хорошо вписывается во временные интервалы проведения общепринятых технологических процессов с использованием традиционных емкостных сооружений;
предложена универсальная технологическая схема очистки гальваностоков при использовании в качестве добавочной воды доочищенных СВ с городских очистных сооружений (ГОС), позволяющая использовать полученную воду в оборотной системе основного производства;
впервые предложено использование процесса лазерно-магнитной обработки и сочетание лазерного облучения с ультра- и гиперфильтрацией в двух-поточной схеме при очистке гальваностоков с условием их возврата в оборотную систему предприятия и применением в качестве добавочной воды доочищенных СВ ГОС.
Практическая ценность работы. Результаты выполненных исследований позволили систематизировать новые технические решения по безреа-гентной очистке промышленных сточных вод для вспомогательных производств радиоэлектронных предприятий г. Калуги. Полученные данные позволяют поэтапно обеспечить снижение водопотребления промышленными предприятиями, начиная с модернизации уже существующих емкостей очистных сооружений, применением предложенных технологических схем по очистке СВ предприятий с внедрением безреагентной лазерно-магнитной и ультрафильтрационной обработки.
Положения, выносимые на защиту:
-
Технико-технологические основы совершенствования водоподготов-ки во вспомогательных и обслуживающих цехах радиоэлектронного производства обеспечивающие принципиальную возможность создавать оборотные системы водоснабжения для основного производства, используя безреа-гентные методы доочистки их стоков с пополнением системы (добавочная вода) доочищенными СВ с ГОС.
-
Механизм лазерно-магнитной очистки сточных вод.
-
Экспериментальные результаты исследований по безреагентной очистке сточных вод.
Личный вклад автора. Автором лично выполнены все аналитические и экспериментальные исследования, смонтированы исследовательские установки, продуманы и отобраны образцы проб, разработаны методики экспериментальных исследований и обработки их результатов, сформулирован
возможный механизм лазерно-магнитной очистки СВ. Кроме того, автор лично принимал участие в изготовлении лабораторного оборудования и отработке технологий очистки СВ мембранным и лазерно-магнитным методами.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных и научно-технических конференциях, в т.ч. на Всероссийских научно-технических конференциях «Прогрессивные технологии, конструкции и системы в приборе - и машиностроении» (Москва, 2000, 2001, 2003,2004, 2005,2006,2007).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 22 работах, список которых представлен в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, общих выводов, списка литературы (96 наименований) и приложения. Общий объем диссертации 161 страница, включая 45 рисунков и 14 таблиц.
Вспомогательные и обслуживающие производства предприятий радиоэлектроники
На предприятиях радиоэлектроники и приборостроения пресная вода используется практически во всех основных технологических процессах: в электрохимических, гальванических производствах, в процессах обезжиривания, в охлаждающих системах установок сварки, вакуумных установок напыления, печей, откачных постов и т.д. Особо очищенная -дистиллированная и деионизированная - вода применяется в цехах полупроводникового производства. Большие объемы потребления пресной воды и значительные платы за загрязненную технологическую воду привели к тому, что сточные воды повторно используют в производстве. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция использования, после дополнительной и трудоемкой очистки городских и промышленных СВ, например, в охлаждающих системах оборотного водоснабжения взамен свежей пресной воды [22]. Накоплен достаточно большой опыт использования сточных вод в беспродувочных системах оборотного водоснабжения. Было установлено также, что рекомендовать этот опыт для широкого промышленного применения без проведения дополнительных исследований по определению требований к качеству очищенных СВ, оптимальных вариантов очистки стоков, а также методов их обработки в целях предотвращения коррозии, солевых отложений, биологических обрастаний трубопроводов и оборудования пока затруднительно. Обращено внимание и на то, что при прохождении оборотной воды через градирни происходит её загрязнение взвешенными веществами из атмосферного воздуха, т.к. на 1м2 оборотной воды подается 1000м3 воздуха. Так что даже использование очищенной СВ в качестве добавочной в охлаждающих системах (-2%) потребует значительных затрат на её очистку.
Тем не менее, поскольку радиоэлектронное производство потребляет большие объемы высокоочищенной воды при изготовлении печатных плат и полупроводников рециркуляция промышленных стоков может обеспечить существенную экономию финансовых средств при создании эффективной технологии обработки СВ.
Так, например, в США (Demetri Petrides Intelligen Ins) созданы программы моделирования процессов водной очистки (Super Pro Designer), которая помогает специалистам радиоэлектронного производства оценивать процесс рециркуляции воды. Для интегрированной очистки воды и процесса обработки сточных вод Super Pro Designer вычисляет стоимость закупки оборудования очистки, амортизационные отчисления, ежегодные эксплуатационные расходы.
Так, для среднего радиоэлектронного предприятия с потоком очищенной воды 470 м3/ч, разработана технологическая схема процесса. Общее количество механических примесей на входе- вода имеет примерно 225 частиц на миллион (225 ррт). Программа предлагает полную технологическую схему очистки воды, включающую адсорбцию, фильтрацию, производство и очистку от загрязнений. Там размещается оборудование, выпускаемое в США и доступное любым потребителям. Вода, проходя потоком через обратноосмотические модули RO-101, попадает на фильтр из гранулированного активированного угля (GAC-101), где удаляются органические примеси и макрочастицы. После этого поток направляется на ионообменную колонку (катионит) для удаления ионов металлов (Na+, К+, Са2+, Mg2+). В этом процессе для восстановления смолы рекомендуют использовать соляную кислоту в пропорции до 5,5 вес.% и регенерация в этом случае длится 45 минут, если скорость потока поддерживать 800л/мин. В очищенном таким образом водном потоке ионы металлов заменены ионами водорода (Н ). При этом насыщение воды ионами ИҐ (её закисление) переводит ионы карбонатов и гидрокарбонатов в угольную кислоту, которая легко разлагается до СО2. Для удаления СОг американские специалисты рекомендуют использовать вакуумный дегазатор DG-101, а отечественные специалисты являются сторонниками каталитического метода [23]. После этого авторы Super Pro Designer предлагают использовать для удаления отрицательно заряженных ионов (СГ, N03", SO42", С032\ НС03") ионообменную колонку (анионит). Для восстановления смолы здесь используют раствор NaOH в пропорции 4 вес.%, причем при скорости потока воды 800 л/мин процесс регенерации длится 45 минут. Такова лишь первая фаза-процесс адсорбции.
Следующий процесс - фильтрация - направленный на удаление макропримесей любого вида, осуществляется на наборе ультрафильтрационных модулей (UF-101). Специалисты считают, что восстановление качества воды до 95% достаточно хорошо обеспечивается мембранной фильтрацией. Затем применяют обратноосмотические модули (RO-101) для удаления оставшихся макроскопических и ионных примесей в воде, т.е. поток воды после RO-обработки возвращается назад к началу техпроцесса очистки.
Следующий этап - производство - осуществляется с применением двух специальных миксеров для того, чтобы в очищенную воду добавить химические компоненты. В первом добавляется в воду серная кислота, а во втором - азотная. Применение этих миксеров является удобным способом вычислить скорость потока химических добавленных веществ путём определения их концентрации в выходном потоке.
Заключительная стадия техпроцесса — обработка сточных вод — производится таким образом. Сначала «кислый» поток нейтрализуется добавлением раствора Са(ОН)2 в пропорции 50% по весу. Выпавшие в осадок вещества сосредотачиваются в специальном отстойнике (CL-101). Далее используется декантирующая центрифуга (DC-101) для концентрации выпавшего осадка. Отстоянные два потока объединяются и направляются на гранулированный спецфильтр для доочистки. В цифрах это выглядит так. Примерно 14890 кг/ч Са(ОН)2 подается для нейтрализации сточной воды, при этом образуется 13416 кг/ч гипса (CaS04) и 315 кг/ч Ca(N03)2.
Эксплуатация выше приведенного оборудования обойдется радиоэлектронному заводу в 17 млн. долларов США в год.
Этот оригинальный метод, разработанный в США, вряд ли сможет быть использован на отечественных радиоэлектронных предприятиях из-за больших финансовых затрат на перевооружение вспомогательных и обслуживающих производств, а также по причине дороговизны его эксплуатации.
Известны и другие способы использования сточных вод в системах оборотного водоснабжения [24,25]. Весьма интересными методами являются те, которые используют сточные воды собственных производств в системах оборотного водоснабжения. В канализацию предприятия, например, поступают сточные воды от целого ряда технологических процессов, в том числе и воды, использованные в системах водяного охлаждения. Надо иметь в виду, что периодически в ту же канализацию сбрасываются химические реагенты, используемые также в технологических процессах: NaOH, Na2C03, Na3P04, Na2Si03, K2Cr207, ZnCl2, NaN02s HN03, HC1, CH3COOH, пирофосфат натрия, трилон-Б, сульфанол и др.
Краткая характеристика методов очистки промышленных сточных вод, использующихся на радиоэлектронных предприятиях г. Калуги
Практика показала, что для обеспечения успешной и экономически выгодной химической очистки (в частности от хрома), необходимо обеспечивать более высокие концентрации хрома в СВ, вводить избыток реагента-восстановителя и поддерживать величину рН на оптимальном уровне. Указанные мероприятия приводят к увеличению солесодержания очищенных стоков, а также увеличивают затраты на эксплуатацию вследствие большого расхода реагентов, являющихся к тому же весьма дефицитными.
Разновидностью или сочетанием описанных химических процессов являются: введение в обрабатываемую воду сульфида железа совместно с глиной и полиакриламидом (ПАА), обработка солями орто-, пара- и метафосфорной кислот и т.д. [45,49,50].
Описано в литературе восстановление Cr(VI) до Сг(Ш) в водных растворах, содержащих цианиды с использованием в качестве восстановителя пероксида водорода [50].
Однако, использование большинства реагентов, в практике очистки СВ, приводят к серьезному нарушению экологического баланса в биосфере. Методы требуют больших энергетических и материальных затрат. Это служит основанием для вывода о нецелесообразности их применения, как в настоящее время, так и в будущем.
Физико-химические методы очистки К физико-химическим методам выделения неорганических кислородсодержащих анионов и катионов тяжелых металлов из водных сред относятся электрохимический, гальванокоагуляционный, сорбционный, ионообменный, гипер- и ультрафильтрационный.
Электрохимические методы являются распространенными методами: электрокоагуляция с использованием растворимых железных анодов для очистки промывных вод, содержащих соединения шестивалентного хрома и другие ионы тяжелых металлов; электрохимическое восстановление Cr(VI) ионов с применением нерастворимых анодов; электродиализ для очистки промывных вод и регенерации отработанных электролитов [45,46,48,49,50,51,52].
При электрокоагуляционном методе происходит химическое восстановление Cr(VI) ионами Fe(II), образующихся в процессе электролитического растворения анодов, а также образующейся при рН более 5,5 гидрозакисью железа Fe(OH)2- Образующийся при этом трехвалентный хром (Сг3+) выделяется в виде гидроксидов [45,50,52]. Одновременно с ним также в виде гидроксидов удаляются другие тяжелые металлы на 70...80%. Помимо этого они собираются хлопьями гидроксидов железа. Однако, после электрохимической очистки вод необходимо дополнительное повышение рН для полного удаления ионов всех металлов.
Метод электрохимического восстановления хрома с применением нерастворимых анодов используется для обезвреживания стоков с большими концентрациями Cr(VI) - более 2 г/л [45,50]. В присутствии ионов Fe(III) катодный процесс восстановления Cr(VI) до Сг(Ш) интенсифицируется и одновременно ингибируется анодный процесс окисления Сг(Ш) до Cr(VI). Электролиз ведется в диафрагменном напорном аппарате периодического действия со свинцовыми анодами. После электрохимической обработки к СВ добавляются щелочные реагенты для осаждения Сг(Ш) в виде Сг(ОН)3. Выход Сг(Ш) по току составляет 70...90%.
Электрохимическое выделение металлов из промывных вод гальванического производства имеет определенные трудности из-за их относительно небольших концентраций (менее 1 г/л) [50,52].
Метод электродиализа применяется, когда есть возможность не только повторно использовать очищенную воду, но и утилизировать сконцентрированные вещества [50].
ВНИИ ВОДГЕО разработан способ регенерации отработанных растворов хромовой кислоты, который осуществляется в двухкамерном электродиализаторе с катионовой мембраной. В процессе электролиза ионы Fe3+, Cu2+, Сг3+ и других металлов, загрязняющие растворы, переходят из анодной камеры в катодную, где концентрируются. Растворы хромовой кислоты могут быть возвращены в производство для повторного использования, а катодные осадки металлов - использованы для технических целей. Системы электродиализа используются в технологии с 2-х стадийной схемой обработки воды, например, после реагентной обработки СВ гальванического производства.
Как показывают последние исследования, метод эффективно возможно использовать при солесодержании СВ до 45г/л [53].
Основной недостаток методов - значительный расход электроэнергии, что повышает стоимость очистки.
При галъванокоагуляционной очистке в режиме гальванопары железо-кокс идет образование ферритов металлов путем взаимодействия их с оксидными и гидроксидными соединениями железа.
Диапазон исходных концентраций для меди и трехвалентного хрома от 50 до 250 мг/л, для шестивалентного хрома до 200 мг/л, цинка до 50 мг/л, никеля до 100 мг/л. Время контакта раствора и гальванопары 20.. .30 мин. [45,54].
Достоинствами метода являются простота эксплуатации, использование в качестве реагента отходов производства: стальной стружки, графитовой крошки. Среди недостатков - образование значительных количеств железистого отхода (0,4-1,5 кг на 1 м3 очищаемых вод) [45,54].
Для очистки СВ гальванического производства, производства печатных плат применяется метод электрофлотации, который базируется на процессах извлечения дисперсной и эмульсионной фазы загрязняющих веществ из СВ при фильтрации через слой мелкодисперсных электролитически выделяемых пузырьков водорода и кислорода при электролизе воды. Поднимаясь, эти пузырьки флотируют взвешенные частицы. При использовании растворимых электродов происходит образование хлопьев коагулянтов и пузырьков газа, что интенсифицирует процесс флотации. Положительно влияет на процесс управления межфазными явлениями - размером пузырьков, гидродинамическим режимом процесса.
Установка, разработанная МХТИ им. Д.И. Менделеева, обеспечивает извлечение ионов Cu2+, Ni2+, Cd2+, Cr3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+, А13+ и т.д. из СВ гальванопроизводств, производства печатных плат в любом их соотношении в присутствии различных анионов. Остаточная концентрация ионов металлов -не более 0,01 мг/л, дисперсных веществ - 0,5.. .1 мг/л. Остаточная концентрация дисперсных органических загрязнителей - не более 0,5 мг/л [54].
Метод электрофлотации сочетается с методами предварительной очистки (реагентный, коагуляционный) как метод глубокой очистки до ПДК. А также сочетается с методами мембранного обессоливания как метод предварительного удаления, например, взвешенных веществ, катионов Са, Mg, Fe и т.д. Применяемые электроды - титан, нержавеющая сталь; корпус — полипропилен.
Недостаток метода - энергоемкость, использование дорогих материалов.
При сорбционном способе очистки промстоков, при контакте СВ, содержащих Сг6+ с активированным углем, при рН =1,5...2 происходит вначале переход его в трехвалентную форму и последующая сорбция Сг3+ на поверхности. Регенерацию фильтра ведут серной кислотой или едким натром, получая при этом соответственно Cr2(S04)3 и Na2Cr04 [51,52].
Интерес представляет применение активированного алюмосиликатного адсорбента, который позволяет в корпусе одного фильтра создать условия для осаждения катионов тяжелых металлов (ТМ), эмульсий, масел. Адсорбент легко регенерируется без использования кислот и щелочей. Убыль адсорбента на истирание составляет 5 - 10% в год. При концентрации в исходной воде, поступающей на сорбцию, ионов Си - 11 мг/л, Zn - 15 мг/л, Сг3+- 17,5 мг/л, Fe3+ - 250 мг/л, эффект ОЧИСТКИ достигает около 99,6% по каждому загрязнению.
Обоснование необходимости и возможности повторного использования биологически очищенных сточных вод г. Калуги для технических нужд предприятий
Таким образом, СВ, прошедшая соответствующую схему очистки, приведенную выше, или схему с некоторыми изменениями, может использоваться для различных целей гальванического либо какого-то другого цеха.
На наш взгляд применение метода ионного обмена для очистки СВ гальванических цехов в г. Калуге перспективен. Как показали наши исследования, проведенные расчеты, метод дает возможность не только рационально использовать полученную воду, но и, обрабатывая элюаты, получать соединения тяжелых металлов, которые возможно повторно использовать в производстве. Однако здесь возникают проблемы, связанные с регенерацией ионитов, обработкой элюатов, обслуживанием установок и т.д.
На предприятиях радиоэлектроники за рубежом все чаще для очистки СВ гальванических производств применяют мембранные технологии [65].
Преимущества, недостатки, использование мембранных технологий и метода ионного обмена Опираясь на существующие в настоящее время методы очистки СВ предприятий приборостроения и электроники видим, что применение соответствующих технологий поможет оптимизировать процессы водоподготовки и очистки СВ для данной отрасли. Очень многие производства электронной и радиотехнической промышленности используют предельно чистые вещества. Поэтому они нуждаются в глубоко обессоленной воде, солесодержание которой должно быть ниже, чем в дистиллированной. С другой стороны очистка СВ различных производств включает в качестве составной части процесс деминерализации.
Защиту водного бассейна от промышленных стоков, как известно, осуществляют посредством организации замкнутых циклов. Сточная вода подвергается очистке, возвращается в производство, за счет чего многократно снижается потребление природной или водопроводной воды. Узким местом в организации замкнутых циклов водоснабжения является деминерализация. Применение водных технологий связано с обогащением воды солями. Многократное использование воды приводит к значительному росту солесодержания. Поэтому при создании замкнутых циклов предусматривается и узел деминерализации. Часто решение именно этого вопроса проблематично.
Для решения определенной, конкретной задачи деминерализации важнейшее значение имеет начальное солесодержание воды. При высоком солесодержании, порядка десятков г/л, оправдано концентрирование соли посредством выпаривания. Но данный метод связан с большими энергозатратами. Если начальное солесодержание ниже, предпочтение отдается другим, значительно менее энергоемким методам. В настоящее время конкурентоспособными методами являются ионный обмен, который целесообразен при низком солесодержании, при более высоком солесодержании применяют мембранный метод.
В настоящее врем из-за недостаточной освоенности промышленностью мембранных методов деминерализации ионный обмен используют и при относительно высоком солесодержании [54,66].
Оба метода конкурентоспособны, должны применяться обосновано. За рубежом в настоящее время все чаще отдается предпочтение для очистки СВ после гальваники и производства печатных плат мембранным методом [65].
Преимущества мембранного метода по сравнению с методом ионного обмена состоят в следующем. Метод ионного обмена высокоэффективен, широко используется в зарубежной практике, а также у нас в стране для очистки СВ гальванопроизводств.
Однако широкое использование ионообменного способа очистки СВ после промывки у нас в стране ограничивается дефицитностью и высокой стоимостью ионообменных смол. Очистные сооружения с использованием этого метода эффективно работают при суммарной концентрации ионов ТМ в исходной промывной СВ не более 2 мг-экв/л, что соответствует 60-70мг/л [66]. Иначе продолжительность процесса заполнения обменной емкости катионитовых фильтров будет превышать продолжительность процесса их регенерации. Применяется большое реагентное хозяйство. Сложности возникают при обработке элюатов ионитовых фильтров, особенно при их реагентной обработке, которая приводит к последующему механическому обезвоживанию всего объема получаемых суспензий, а не небольшого количества «отстоя СВ», как обычно принято. При использовании метода ионного обмена, чем выше начальное солесодержание, тем чаще необходимо проводить регенерацию ионитов, состоящую в замене поглощенных катионитом катионов ионами водорода, поглощенных анионитом анионов - гидроксид-ионами.
Регенерация осуществляется, как известно, с применением кислот и щелочей. Возникающие при регенерации рассолы на каждый грамм соли, извлеченной из подлежащей деминерализации воды, содержат несколько граммов соли, образованных в результате взаимодействий с кислотой и щелочью, которые использовались при регенерации. Необходимо учитывать, что ионообменная технология - это источник засоления в конечном итоге природной воды, а применение её при больших солесодержаниях СВ, как временная мера. Замена ионного обмена мембранными методами - это отказ от реагентного метода (ионный обмен) в пользу безреагентных (мембранные методы). Обычно ионный обмен не относят к реагентным методам, т.к. реагенты не применяются непосредственно в ионном обмене. Реагенты в существенных количествах используются при регенерации, но с экологической точки зрения это важно.
Наконец, сравнивая применение мембранного метода очистки гальваностоков с методом ионного обмена, видим, что в первом случае используются меньшие строительные объемы.
Применение для очистки гальваностоков мембранных технологий (ультра-, гиперфильтрация) перспективно при создании малоотходных гальванических производств, обеспечивающих сокращение расхода электролита за счет его возврата в ванны покрытия, сокращения водопотребления за счет возврата очищенной воды на операции промывки, снижения расхода химических реактивов на нейтрализацию СВ, охране окружающей среды. Недостатками метода является дороговизна мембран
Возможные схемы использования воды на приборостроительном предприятии
На основании анализа работы очистных сооружений после сброса СВ цехов гальваники, применяемых методов очистки, а так же перспективных методов очистки данных стоков, которые имеются в настоящее время в арсенале науки, мы пришли к выводу о целесообразности разработки и внедрения новых методов очистки СВ, содержащих ионы тяжелых металлов, которые отдельно, или в комплексе с другими методами очистки, дали бы более устойчивый и высокий эффект очистки гальваностоков.
Нас заинтересовал разработанный сравнительно недавно метод резонансной лазерной активации при очистке промышленных СВ, который используется в Казахстане для уменьшения антропогенной нагрузки на экосистему реки Иртыш. По данным казахстанских ученых [96] использование этого метода приводит: к сокращению расхода реагентов для очистки токсичных СВ; сокращению времени проведения реакций, что ведет к уменьшению объемов используемых емкостей; снижаются капитальные затраты при строительстве очистных сооружений; действует эффект «памяти» воды, это так же способствует доочистке СВ, попадающих на очистные сооружения и в открытые водоемы.
В соответствии с исследованиями этих авторов, проведенных на Зыряновском свинцовом комбинате, при применении оптимального режима лазерной обработки, в результате активации достигается высокая степень очистки СВ, от цианидов - 99,97 %, роданидов - 80 %, от тяжелых металлов -98,90 %. Время проведения реакций сокращается в 2-5 раз, расход окислителя -до эквимолекулярного (обычно для эффективной очистки от цианидов, на один моль цианида, требуется 2-Ю кратный избыток реагента-окислителя) [96].
Применение лазерной активации, по данным ученых, повышает качество и количество утилизируемых осадков, способствует лучшей их коагуляции.
Этими же исследователями получены интересные результаты по применению лазерного излучения для обработки стоков мясокомбината, поступающих на биологическую очистку. Наблюдалось улучшение качества очистки воды по показателям: БПК5 - в 23 раза, взвешенным веществам - в 2 раза, по окисляемости - в 2,6 раза, по хлоридам - в 2,7раза, по сульфатам - в 6,1 раза и так далее. В 11 раз увеличилось содержание кислорода в воде, выходящей из очистных сооружений. В 1,5-2 раза повышается производительность аэротенков. Под действием лазерного облучения наблюдается более интенсивный рост активного ила, улучшались его качественные характеристики.
В результате облучения лазером в 2644 раза улучшались показатели по коли-индексу и коли-титру, на четыре порядка - по общему микробному числу, что, по мнению авторов исследования, позволяет отказаться от хлорирования [96].
На наш взгляд, перспективы этого метода достаточно широки и интересны. Нами разработана долговременная программа изучения воздействия лазерного излучения на эффект очистки стоков от ионов тяжелых металлов. Программой предусмотрено изучение лазерного воздействия на:
СВ станций нейтрализации (кислотно-щелочные и хромсодержащие). Предполагается изучение воздействия излучения на СВ, поступающие на станцию, и воздействие на сток после станции нейтрализации; изучение воздействия лазерного воздействия с использованием других методов обработки воды (механическая очистка, физико- химическая очистка).
Предполагается изучение воздействия лазерного излучения на СВ с целью интенсификации поэтапного процесса очистки СВ, в соответствии с технологической схемой, действующей на очистных сооружениях города и схемой доочистки СВ, предлагаемой нами.
Работа разбита на несколько этапов и, на наш взгляд, представляют интерес данные, полученные при изучении воздействия лазерного излучения на СВ, содержащие в своем составе соли цинка, никеля, хрома(УІ), взятые на станциях нейтрализации ОАО « КТЗ» и ОАО « КАДВИ».
Исследование воздействия лазерного излучения на хром- и цинксодержащие сточные воды
Объектом исследования являлась СВ гальванического цеха ОАО «КТЗ». Отбор проб производился на станции нейтрализации в начале технологической схемы очистки СВ. Пробы отбирались отдельно по хромсодержащему (содержание Сгб+) и по кислотно-щелочному стокам. В кислотно-щелочном стоке наряду с другими тяжелыми металлами, в большом количестве содержатся соли цинка. Станция нейтрализации не справляется с очисткой СВ, постоянно ведет сброс недоочищенных СВ в городской коллектор.
Полученная проба, объемом 1200 мл, перед проведением ее исследования сильно взбалтывалась, затем делилась на две равные части по 600 мл каждая. Оставшаяся часть СВ тщательно перемешивалась для обеспечения однородности. Эта часть исследуемой воды переливалась в емкость объемом 1000мл, затем экспонировалась лазерным излучением сине- зеленого спектра. Время экспозиции подбиралось экспериментальным путем. Критерием оценки правильности выбора экспозиционного времени было принято максимальное количество солей тяжелых металлов, выпавших в осадок. Проба подвергалась облучению рассеянным лазерным излучением (см. рис. 3.2). Для облучения опытной пробы СВ применялось излучение лазера с длинами волн 476 - 514 нм (сине-зеленого спектра). Мощность излучения была выбрана 1Вт.
Лабораторная установка состоит из лазерного излучателя, поворотного зеркала, рассеивающей линзы и емкости для исследуемой воды.
В качестве лазерного излучателя использовался выпускаемый промышленностью ионный аргоновый лазер типа ЛГ -106 Ml. Данный лазер позволяет получать излучения длинами волн от 476 до 514 нм, с возможностью ступенчатого переключения мощности от 1 до 5 Вт. Поворотное зеркало служит для поворота луча лазера на 90 градусов из горизонтальной в вертикальную плоскость. Для равномерного рассеивания лазерного луча по всей площади облучения, применялась рассеивающая линза, которая представляет собой оптический элемент с матовой поверхностью., Установка непроточного типа.
По окончании времени облучения проба тщательно взбалтывалась и делилась на 3 равные части по 200 мл каждая. Затем одну контрольную пробу и одну пробу после облучения отстаивали 2 часа; следующие две (одна без, другая после облучения) отстаивались трое суток (72 часа), третья группа проб отстаивалась семь суток (168 часов).
По завершении указанного времени, каждая проба аккуратно разделялась на две равные части («верх» и «низ») по 100мл каждая.
Анализ полученных проб проводился по традиционно применяемым методикам в экологической лаборатории ОАО «КТЗ».
Первоначально было проведено облучение отдельной пробы сточной воды содержащей Сг6+ и пробы кислотно-щелочного стока без разделения на «верх» и «низ» в течение 5 мин. Затем пробы делились по методике на три равные части и исследовались после отстаивания через: 2, 72, 168 часов .
Через 2 часа отстаивания по ионам Cr + существенных изменений не наблюдалось. У проб, которые отстаивались после облучения трое суток, наблюдается некоторое снижение концентрации ионов хрома до уровня 4,8 мг/л, однако затем следует их растворение. В конечном итоге при отстаивании пробы без облучения и пробы после облучения, через трое суток, наблюдалось одинаковое увеличение ионов Сг6+ в сточной воде.
Изменение концентрации ионов цинка в пробе СВ происходило по следующей схеме: в не подвергшейся облучению воде в течение 168 часов происходило постепенное увеличение концентрации ионов цинка. В пробе после облучения через 2 часа отстаивания концентрация цинка резко увеличилась (до 0,46 мг/л), а затем происходило ее снижение. Однако это снижение концентрации не достигло уровня концентрации исследуемого стока.
