Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7
1.1. Состояние загрязнение воздуха органическими и неорганическими соединениями антропогенного происхождения 8
1.2 Загрязнение воздуха предприятиями черной и цветной металлургии 10
1.4 Оборудование для очистки воздуха в помещениях. Преимущества и недостатки.19
1.5 Фотокаталитическая очистка воздуха 23
1.5.1 Общие принципы действия фотокатализаторов на основе Ті02 28
1.5.1.1 Первичные процессы фотовозбуждения 28
1.5.1.2. Адсорбция и фотопревращения кислорода на поверхности Ті02 30
1.5.1.3 Влияние степени гидроксилирования новерхности Ті02 на фотопревращение кислорода 32
1.5.2 Адсорбция и превращение на поверхности ТЮ2 различных загрязнителей воздуха 34
1.5.2.1 Органические соединения 34
а) Адсорбция органических соединений 34
б) Превращение органических соединений 35
с) Механизм фотокаталитического окисления органических соединений 39
1.5.2.2. Минерализация неорганических соединений 41
1.5.3. Влияние различных факторов на эффективность фотокаталитического разложения 45
1.5.3.1 Влияние паров воды на процессы фотокаталитического окисления 45
1.5.3.3. Влияние интенсивности света 46
1.5.3.4. Влияние свойств и природы диоксида титана 46
1.6 Заключение .47
2 Экспериментальная часть 53
2.1 Обоснование выбора направления экспериментальных исследований и постановка задачи 53
2.2 Материалы и методы 55
2.2.1 Экспериментальное оборудование и методики анализа 55
2.2.1.1 Использованные реактивы и материалы 55
2.2.1.2 Измерительное оборудование 56
2.3 Изучение основных факторов, влияющих на эффективность фотокаталитической очистки воздуха 59
2.3.1 Выбор носителя фотокатализатора 59
2.3.1.1 Изучение устойчивости образцов материалов к воздействию УФ- излучения 60
2.3.1.2 Прозрачность образцов носителя для УФ света 63
2.3.1.3 Статическое сопротивление носителей воздушному потоку и прочность связи носителя с фотокатализатором 64
2.3.2 Разработка фотокатализатора для воздухоочистительного оборудования 69
2.3.2.1 Допирование фотокатализаторов платиной 69
2.3.2.2 Модифицирование поверхности фотокатализатора минеральными кислотами 70
2.3.2.3 Испытания фотокатализаторов 71
2.3.2.4 Дезактивация фотокатализаторов 81
2.3.2.5 Выводы по разделу 2.3.2 82
2.3.3 Выбор оптимальной плотности УФ света 83
2.3.4 Разработка адсорбционно-фотокаталитического блока для уничтожения залповых выбросов загрязнителей 89
2.3.5 Выводы по главе 2 92
3 Фотокаталитическое разложение индивидуальных газофазных загрязнителей воздуха в статическом реакторе 95
3.1 Изучение фотокаталитического окисления ацетона 96
3.2 Изучение фотокаталитического окисления бензола и фенола 98
3.3 Изучение фотокаталитического окисления оксида углерода 100
3.4 Изучение фотокаталитического окисления аммиака 102
3.5 Изучение фотокаталитического окислени пиридина, цианистого водорода и формальдегида 104
3.6 Константы скорости фотокаталитского окисления химических соединений 106
4. Испытания фотокаталитического очистителя воздуха в условиях приближенных к условиям металлургического цеха 107
4.1 Диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении 122
Заключение 132
Список использованных источников 134
- Загрязнение воздуха предприятиями черной и цветной металлургии
- Статическое сопротивление носителей воздушному потоку и прочность связи носителя с фотокатализатором
- Изучение фотокаталитического окисления оксида углерода
- Диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении
Введение к работе
Актуальность проблемы
В настоящее время задача очистки воздуха производственных помещений различных
отраслей промышленности, в том числе металлургической, является самостоятельным
направлением работ научных и инженерных центров, занимающихся проблемами
экологической безопасности. Динамичное развитие данного направления обусловлено как
социальными факторами (стремительный рост заболеваний персонала предприятий,
связанных с загрязнением воздуха рабочих зон летучими органическими веществами в
концентрациях, превышающих санитарно-гигиенические нормы), так и экономическими -
высокий уровень капитальных вложений и ежегодных затрат на эксплуатацию устаревшего
воздухоочистительного оборудования и его низкая эффективность при высоких
энергозатратах. Существующий комплекс проблем по очистке воздуха производственных помещений диктует необходимость разработки новых принципов, современных технологий воздухоочистки и высокоэффективного оборудования, основанных на использовании новейших научных достижений.
Одним из наиболее перспективных методов очистки воздуха сегодня является фотокаталитическое окисление газофазных экозагрязнителей химической и биологической природы. Сущность метода состоит в окислении загрязнителей на поверхности полупроводникового фотокатализатора (ТЮ2, ZnO и др.) под действием мягкого УФ излучения (^,=320-400нм) до безвредных компонентов воздуха, в основном до углекислого газа, воды и атмосферного азота.
Преимущества метода:
Протекание всех химических процессов при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Отсутствие токсических полупродуктов фотокаталитических реакций.
Высокая эффективность процесса воздухоочистки при низких эксплуатационных затратах.
Отсутствие дополнительных химических реагентов для проведения фотокаталитической очистки воздуха.
Сегодня метод фотокатализа используется в бытовых воздухоочистителях выпускаемых, например, фирмами "'Оаікіп"(Япония) и "Аэролайф"(Россия). Первое
промышленное применение фотокаталитических систем воздухоочистки относится к 1996 году и связанно с уничтожением паров нитроглицерина в воздухе на заводе по производству взрывчатых веществ (Флорида, США). Этот метод успешно используется в качестве конечной ступени очистки воздуха на заводах по производству микроэлектроники (Япония), на международной космической станции (США-Россия) и для уничтожения следов боевых отравляющих веществ (НАТО).
В России фотокаталитические системы воздухоочистки в промышленности не применяются из-за отсутствия эффективного оборудования и отечественных технологий его изготовления и эксплуатации.
Цель и задачи исследований.
Основная цель данной работы - разработка и испытание эффективного воздухоочистительного оборудования, основанного на гетерогенной фотокаталитической минерализации экозагрязнителей на диоксиде титана (ТЮ2), и изучение возможности его практического применения в административных и производственных помещениях предприятий черной и цветной металлургии.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Изучить физико-химические факторы, влияющие на эффективность процессов фотокаталитического разложения газофазных загрязнителей воздуха органической и неорганической природы, а именно: состав катализатора;
характеристики и свойства носителя фотокатализатора; плотность светового потока.
-
Исследовать кинетику фотокаталитического разложения индивидуальных веществ -основных загрязнителей воздуха в металлургическом производстве, с целью получения исходных данных для разработки конструкции фотокаталитического очистители воздуха
-
Разработать оптимальную конструкцию адсорбционного блока для поглощения залповых выбросов газообразных загрязнителей
-
Провести модельные эксперименты по очистке воздуха в металлургическом производстве с помощью прототипа фотокаталитического очистителя воздуха.
5. Предложить простую математическую модель работы фотокаталитического очистителя воздуха в помещениях.
Научная новизна.
Впервые исследованы и оптимизированы в идентичных экспериментальных условиях параметры процесса фотокаталитической очистки воздуха: состав и физико-химические свойства фотокатализатора, физико-химические свойства носителей катализатора, плотность мощности УФ-света на поверхности фотокатализатора, а также получены кинетические данные фотоокисления основных органических и неорганических загрязнителей воздуха производственных и административных помещений металлургических производств.
Приоритет и новизна научных разработок диссертации защищены 3 патентами РФ (№ 33035 отіб.04.2003 г., №2243033 от 19.12.2004 и положительное решение по заявке на патент №2004105183 от 25.02.04)
Практическое значение работы.
Получены параметры процесса фотокаталитической очистки воздуха, на основе которых можно проводить инженерное проектирование очистителей воздуха для практических задач. Сконструирован, изготовлен и испытан в условиях имитирующих атмосферу металлургического цеха фотокаталитический очиститель воздуха Аэролайф С-350.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на 5-ти международных конференциях: V International Conference of Chemical Physics, Stambul, Turkey, 2003;
VII Международной научно-практической конференции «Проблемы промышленной безопасности и охрана труда в металлургии», Москва, 2003 г; VI Международной конференции РФФИ «Результаты фундаментальных исследований для инвестиций. Молекулярная медицина», г. Пущино, МО, сентябрь, 2001 г.; VII Международная конференция и дискуссионный научный клуб «Новые информационные технологии в медицине и экологии», Ялта-Гурзуф, Украина, май 2003 г; XVII Всемирный конгресс по астме, Санкт-Петербург, июль 2003
Публикации.
За время работы над диссертацией опубликованы две научные статьи в научных журналах, 5 тезисных докладов и 3 патента РФ.
Объём и структура диссертации.
Работа изложена на/ Ж- страницах, иллюстрирована "^ рисунками и содержит
7 таблиц. Диссертация состоит из введения и шести глав, включая литературный
обзор. Список цитированной литературы содержит ' fKI наименования.
Загрязнение воздуха предприятиями черной и цветной металлургии
Суммарные выбросы металлургической промышленности, содержащие загрязняющие вещества, составляют седьмую часть всех промышленных выбросов в России. Распределение выбросов от различных производств показано на Рис. 1/ 8/
Из приведенных данных, очевидно, что металлургическая промышленность занимает ведущее место после электроэнергетики по количеству выбросов, загрязняющих атмосферный воздух вредными веществами, среди которых присутствуют токсические, канцерогенные и мутагенные соединения. Ниже, в табл. 1 приведен перечень основных загрязняющих вещества присутствующие в выбросах металлургических производств. /9/
Работа основных и вспомогательных цехов заводов черной металлургии сопровождается выбросами в атмосферу большого количества пыли и газов, содержащих сернистый ангидрид, оксид углерода, сероводород, углеводороды и другие вредные соединения. Количество вредных выделений зависит от перерабатываемого сырья и принятого технологического процесса. Основным сырьем при производстве металлов является железная руда, коксующие угли, флюсы. Валовое выделение пыли и газов на 1 млн. т годовой производительности заводов черной металлургии составляет в среднем в сутки 350 т пыли, 200 т сернистого ангидрида и 400 т. оксид углерода. Кроме того, основные цеха завода черной металлургии ежесуточно выбрасывают в атмосферу до 42 т углеводородов. Средствами очистки газа улавливается лишь часть загрязняющих атмосферу веществ, которые содержатся в газах, отводимых от технологических агрегатов в системах газоочистки. Большое количество пыли и оксида углерода выбрасывается в атмосферу неорганизованно, минуя системы газоочистки. Источниками этих неорганизованных выбросов являются места измельчения, сортировки, транспортировки и складирования пылящих материалов, а также зазоры в конструкциях, рабочие проемы технологических линий и цехов др. /10/
Анализ эволюции развития методов и способов очистки газовых выбросов от вредных веществ показывает, что до начала XX века основными методами борьбы с вредными выбросами являлись физико-механические методы. Это объясняется тем, что данные методы реализуются в сравнительно простой аппаратуре, не требуют сложных технологических схем, имеют невысокие энергозатраты на обезвреживание единицы массы вредных компонентов. К тому же воздушный бассейн планеты легко справлялся самостоятельно с утилизацией и обезвреживанием основной массы вредных выбросов. Однако некоторые технологические производства, как-то: металлургические, энергетические, химические — все-таки требовали активного внедрения различных методов и способов борьбы с вредными выбросами. Концентрация вредных веществ на территориях предприятий и в близлежащих окрестностях создавала не только некомфортные условия труда и проживания населения, но и отражалась на состоянии здоровья. Конечно, в этот период о серьезных научных разработках в области общей и производственной санитарии и гигиены труда не могло быть и речи, регламента по нормативам выбросов не существовало как у нас, так и в развитых странах Запада. Поэтому до начала XX века основным методом борьбы с загрязнениями вредными веществами воздуха рабочих зон и населенных близлежащих территорий являлся метод рассеивания газовых выбросов через дымовые и вентиляционные трубы.
С начала XX века в большинстве развитых стран уже были заложены основы производственной санитарии и гигиены труда. Появились систематизированные исследования влияния вредных газовых выбросов на человека и окружающий мир. Были сделаны выводы о вредном влиянии многочисленных веществ, выбрасываемых в атмосферу промышленными предприятиями, особенно металлургическими и пороховыми заводами, предприятиями по производству серной кислоты, щелочей, переработки нефти, кожевенными и бумажными фабриками и т.д. С этого периода началось бурное развитие сухих и мокрых методов очистки газовых выбросов, появилась высокоэффективная техника для очистки воздуха от пыли: циклоны, мокрые скрубберы, тканевые и насыпные фильтры.
Однако только к началу 70-х годов XX века начало приходить осознание, что физико-механические методы борьбы с вредными выбросами вряд ли приведут к перелому в борьбе за чистоту воздушного бассейна. При этом основной составляющей вредного выброса стали не пылевидные частицы, а вредные газовые примеси, особенно углеводороды, SO2, NOx, СО и др.
Очистка гомогенных газовых систем от вредных компонентов оказалась более сложной задачей, поэтому в промышленности начинают бурно развиваться физико-химические методы очистки газовых выбросов: абсорбционные, адсорбционные, каталитические, мембранные, которые в основном используются предприятиями и в настоящее время.
Существующие в металлургии методы очистки отходящих газов от технологического оборудования подразделяются на две группы: физико-механические и физико-химические.
Физико-механические методы служат в основном для очистки гетерогенных газовых систем, к которым относятся аэрозоли и газовая взвесь. В гетерогенных газовых системах сплошной (дисперсионной) фазой является газ или смесь газов, а дискретной (дисперсной) фазой являются взвешенные твердые или жидкие частицы различного размера. Аэрозоли условно подразделяются на: собственно аэрозоли (размер частиц или капель от 0,01 до 0,1 мкм), дым (размер твердых частиц от 0,1 до 5 мкм), пыль (размер твердых частиц от 5 до 100 мкм), туман (размер капель жидкости от 0,1 до 5 мкм). Кроме того, следует иметь в виду, что в технической литературе пылью также называют высажденные из гетерогенной газовой системы частицы твердой фазы.
Под газовзвесью понимается гетерогенная газовая система с размером твердых частиц или капель жидкости свыше 100 мкм.
К физико-механическим методам очистки относятся /9 /:
Гравитационное осаждение (седиментация) - происходит под действием силы тяжести, действующей на частицы, при прохождении гетерогенной системы через газоочистной аппарат.
Центробежное осаждение - происходит под действием центробежной силы, действующей на частицы, двигающиеся в газоочистном аппарате по криволинейным траекториям.
Инерционное осаждение - происходит под действием сил инерции, возникающих при резких изменениях направления движения частиц, при прохождении гетерогенной системы через газоочистной аппарат.
Осаждение зацеплением (касанием) - происходит за счет поверхностных сил, возникающих при касании частиц фильтровальных перегородок, жидкостных пленок и капель, рабочих элементов газоочистного оборудования при движении сквозь них гетерогенных систем.
Электрическое осаждение - происходит под действием сил электрического поля, действующего на заряженные частицы, при движении загрязненного воздуха через газоочистной аппарат.
Диффузионное осаждение - происходит под действием непрерывно направленного воздействия молекул газа, находящихся в броуновском движении, на частицы, что приводит к их осаждению на поверхности обтекаемых тел или стенок газоочистного аппарата.
Физико-химические методы служат в основном для очистки гомогенных газовых систем, т.е. для удаления вредных газовых или парообразных веществ из потока газовой смеси. В современном воздухоочистительном оборудовании применяются один или несколько физико-химических методов очистки воздуха:
Абсорбционные методы очистки основаны на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов из газовой смеси жидкими поглотителями (абсорбентами). Если процесс извлечения идет без химической реакции, то абсорбция называется физической. При наличии химического взаимодействия между извлекаемым компонентом и поглотителем процесса именуется химической абсорбцией, или хемосорбцией.
Адсорбционные методы очистки основаны на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов из газовой смеси твердыми поглотителями (сорбентами). Различают физическую адсорбцию и химическую адсорбцию (хемосорбцию).
Статическое сопротивление носителей воздушному потоку и прочность связи носителя с фотокатализатором
Во время работы воздухоочистителя через носитель катализатора проходят потоки воздуха со скоростями 0,1 - 15 м/с. При больших скоростях воздушного потока могут возникать значительные вибрационные нагрузки. Поэтому важной качественной характеристикой носителя является прочность связи материала носителя с наночастицами фотокатализатора.
Для практического конструирования фотокаталитических воздухоочистителей важно знать статическое сопротивление изучаемых носителей катализатора.
Для исследования образцов на прочность связи материала носителя с частицами фотокатализатора и для измерения статического сопротивления исследуемых образцов, была спроектирована и изготовлена установка, представленная на Рис. 11.
Нанесение фотокатализатора на материал носителя осуществлялось следующим образом: в ультразвуковой ванне, в течение 15 минут, готовилась водная суспензия, с концентрацией фотокатализатора 10 г/л. Исследуемый образец материала опускался в полученную суспензию, на 30 сек, а затем высушивался на воздухе. После высыхания образец взвешивался на лабораторных весах с точностью до 0,1 г.
Для изменения скорости потока воздуха использовался лабораторный автотрансформатор, через который вентилятор был подключен к сети 220 В. Для создания воздушного потока в установке использовался канальный вентилятор ВК-350БИ. Измерение скорости воздушного потока осуществлялось с помощью анемометра.
Образцы из нетканых синтетических материалов или тканей из природных волокон одевались в специальные пяльцы, и вставлялись в воздуховод, исследовательской установки (Рис. 11). Образцы из пористого стекла изготавливались в виде дисков диаметром 200 мм и также устанавливались в воздуховод. Площадь всех исследуемых образцов составляла 0,12 м2.
Оценка прочности связи фотокатализатора с носителем производилась путем сравнения исходной массы образца с массой образца после продувки на установке. Длительность эксперимента для каждого из образцов при каждой скорости потока составляла не менее 1 часа. Массы образцов до и после нанесения фотокатализатора приведены в табл. 9
В табл.10 представлены результаты исследования убыли массы фотокатализатора на исследуемых носителях при различных скоростях воздушного потока
Статическое сопротивление, создаваемое материалом носителя, измерялось с помощью датчика давления Honeywell серии 170РС . Полученные экспериментальные результаты представлены в табл.И и приведены на Рис. 12.
Из полученных данных следует, что:
Минимальное сопротивление любому потоку воздуха создает синтетический нетканый волокнистый материал на основе ПЭТФ. Однако потери частиц фотокатализатора на скоростях потока более 10 м/с составляют более 50 %. Оптимальная скорость воздушного потока для данного материала - 0,1 - 10 м/сек.
Нетканый материал на основе натуральной шерсти хорошо удерживает частицы фотокатализатора и создает относительно небольшое сопротивление при больших скоростях воздушного потока. Рекомендуется применять этот материал при скорости воздушного потока более 10 м/с.
При любых скоростях потока не происходит потери наночастиц фотокатализатора для носителя из спеченных стеклянных шариков, однако его сопротивление воздушному потоку при скоростях 5-15 м/с очень высокое (50 - 100 Па). Применение этого носителя ограничено скоростями потока воздуха менее 5 м/сек.
На основании результатов полученных в разделе 2.3.1 в качестве носителя фотокатализатора в дальнейшей работе использовался нетканый материал на основе ПЭТФ.
Изучение фотокаталитического окисления оксида углерода
Изучение процессов фотокаталитического окисления оксида углерода производилось по методике проведения реакций в статическом реакторе.
При фотокаталитическом окислении оксида углерода промежуточных продуктов не обнаружено. Конечным продуктом реакции является СОг- Для проведения реакции в реактор вносилось 100 ррт СО. Из теории известно, что несмотря на кажущуюся простоту, фотокаталитичесоке окисление СО -сложный, многостадийный процесс, состоящий из: стадии адсорбции исходных реагентов (СО и Ог) на поверхности ТіОг, стадии окисления СО до СОг на поверхности катализатора, и последующую десорбцию продукта (СОг) в газовую фазу. Все эти реакции можно объединить в одну брутно-реакцию:
2СО + 02 2hv 2С02
Результаты эксперимента по фотокаталитическому окислению СО на ТіОг представлены, на Рис. 35.
Прямой вертикальной линией на графике показан момент начала УФ облучения фотокатализатора. Из представленного графика видно, что до момента УФ облучения изменения концентрации СО и С02 не наблюдалось, что свидетельствует об отсутствии окисления оксида углерода в отсутствии УФ-облучения.
Естественный уровень СОг в камере реактора принимался за нулевой. Вывод: при фотокаталитическом окислении оксида углерода происходит его полное окисление до углекислого газа.
Диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении
В этой части работы мы разработали простую математическую модель позволяющую оценивать эффективность очистки воздуха фотокаталитическим методом. На сегодняшний день существуют математические модели очистки воздуха от ЛОС на поверхности фотокатализатора /191/, влияние освещенной поверхности фото катализатора на скорость фотокаталитических реакций /109/, однако автором не обнаружено ни одной работы по моделированию фотокаталитической очистки в помещении. В данной работе была сделана попытка создать такую модель.
Исходная задача
В центре сферической герметичной комнаты радиусом R находится сферический реактор радиусом r0 (r0«R). В этом реакторе с константами скоростей (pi уничтожаются загрязнители с начальными концентрациями С, и молекулярными коэффициентами диффузии Д.
При построении математической модели использовались следующие предположения:
1. Предполагается, что химического взаимодействия между загрязнителями нет. Поэтому, можно использовать константы скорости фотокаталитического уничтожения индивидуальных веществ фі
2. Концентрации і-х компонентов низкие и вероятность столкновения молекул загрязнителей между собой пренебрежимо мала, поэтому в предложенной модели использовались их коэффициенты диффузии в воздухе.
3. Перенос молекул загрязняющих веществ в помещении происходит только за счет градиента концентраций вызываемого фотокаталитическим реактором. Тогда согласно второму закону Фика, концентрации С„ в каждый момент времени /, на расстоянии г от начала координат описывается уравнением.
Из-за различия коэффициентов диффузии в воздухе и скорости фотокаталитического уничтожения для различных веществ снижение концентрации загрязнителей происходит неравномерно в объеме помещения. Этим можно объяснить наблюдаемое явление изменения запахов в помещении в процессе его фотокаталитической очистки.
Предложенная математическая модель позволяет рассчитать время, за которое возможно достичь требуемой чистоты воздуха в помещении по выбранному загрязнителю, либо по смеси загрязнителей. Использование нашей математической модели предоставляет возможность экологам — проектировщикам подобрать оптимальные параметры фотокаталитического очистителя воздуха.
