Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ 1. Общие вопросы геологии, петрохимии и генезиса расслоенных щелочных комплексов (на примере хибинского и ловозерского массивов) 11
ГЛАВА 1.1. Геология и петрохимия расслоенных щелочных комплексов 11
1.1.1. Некоторые вопросы геологии и петрохимии Хибинского щелочного
массива 12
1.1.2. Некоторые вопросы геологии и петрохимии Ловозерского щелочного массива 24
1.1.3. Составы минералов из расслоенных пород щелочных комплексов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов) 35
1.1.3.1. Содалитовые сиениты Ловозерского массива 35
1.1.3.2. Лопаритсодержащие породы Ловозерского массива 44
1.1.3.3. Эвдиалитовые луявриты Ловозерского массива 48
1.1.3.4. Породы Хибинского щелочного массива 49
ГЛАВА 1.2. Физико-химические условия образования пород расслоенных массивов 54
1.2.1. Условия образования расслоенных щелочных массивов (по литературным данным) 54
1.2.2. Условия образования расслоенных щелочных пород по данным изучения минеральных парагенезисов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов) 60
1.2.2.1. Содалитовые сиениты Ловозерского массива 62
1.2.2.2. Лопаритсодержащие породы Ловозерского массива 67
1.2.2.3. Эвдиалитовые луявриты Ловозерского массива 68
1.2.2.4. Породы Хибинского массива 70
ГЛАВА 1.3. Проблемы генезиса расслоенных щелочных комплексов 71
ЧАСТЬ 2. Жидкостная несмесимость как важный механизм петро и рудогенеза 77
ГЛАВА 2.1. Жидкостная несмесимость в природных магматических комплексах
(по литературным данным) 77
ГЛАВА 2.2. Обзор экспериментальных работ по изучению жидкостной несмесимости
в расплавах
ЧАСТЬ 3. Экспериментальные исследования жидкостной дифференциации в щелочных расплавах и распределения некоторых редких элементов между расслоенными фазами 93
ГЛАВА 3.1. Явления жидкостной несмесимости в силикатно-фосфатных системах в связи с образованием апатитовых месторождений Хибинского типа 98
3.1.1. Экспериментальное исследование жидкостной несмесимости фосфорсодержащих щелочных расплавов 98
3.1.2. Генезис апатитовых руд в свете полученных экспериментальных данных 109
ГЛАВА 3.2. Экспериментальное исследование распределения некоторых редких элементов в силикатно-фосфатных системах 119
3.2.1. Экспериментальное исследование распределения REE (La, Се), Ті, Zr, W, Sn,
Nb, Та между силикатной и фосфатной несмешивающимися фазами 119
3.2.1.1. Распределение вольфрама и олова 121
3.2.1.2. Распределение титана 125
3.2.1.3. Распределение редкоземельных элементов 126
3.2.1.4. Распределение циркония 127
3.2.1.5. Распределение ниобия и тантала 128
3.2.2. Экспериментальное исследование межфазового распределения REE (La, Се),
Sr, Ті, Cs в боросиликатных и алюмофосфатных системах 130
3.2.2.1. Межфазовое распределение элементов в боросиликатных системах 131
3.2.2.2. Межфазовое распределение элементов в алюмофосфатных системах 139
ГЛАВА 3.3. Жидкостная несмесимость в силикатно-хлоридных системах и распределение некоторых редких металлов между расслоенными фазами 144
3.3.1. Экспериментальное исследование распределения W, Ті, Zr REE (La, Се), Nb, Та между силикатной и хлоридной несмешивающимися фазами 145
3.3.1.1. Распределение вольфрама 146
3.3.1.2. Распределение титана 148
3.3.1.3. Распределение циркония 149
3.3.1.4. Распределение редкоземельных элементов 149
3.3.1.5. Распределение ниобия и тантала
3.3.2. Приложение экспериментальных данных к природным объектам 151
3.3.3. Растворимость хлора в щелочных расплавах по экспериментальным данным 153
ГЛАВА 3.4. Силикатно-карбонатная жидкостная несмесимость и распределение некоторых редких металлов между расслоенными фазами (в связи с проблемой генезиса карбонатитов) 157
3.4.1. Некоторые особенности карбонатитов и данные исследования расплавных включений в минералах (по литературным данным) 157
3.4.2. Обзор экспериментальных исследований силикатно-карбонатной несмесимости
3.4.3. Экспериментальное исследование силикатно-карбонатных систем 170
3.4.4. Обобщение и приложение полученных экспериментальных результатов к природным процессам 194
ГЛАВА 3.5. Экспериментальное изучение концентрации REE, Ва и Sr в щелочных силикатных системах в присутствии низкоконцентрированного водно-солевого флюида 206
3.5.1. Система силикатный расплав - водно-карбонатный флюид 207
3.5.2. Система силикатный расплав - водно-фторидный флюид 211
3.5.3. Система силикатный расплав - водно-сульфатный флюид 212
ГЛАВА 3.6. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем в связи с генезисом редкоземельно-ниобиевых лопаритовых месторождений 216
3.6.1. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Ті, Nb, Sr, REE 216
3.6.2. Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Ті, Nb, REE и Zr 229
3.6.3. Жидкостная несмесимость в простых силикатных системах и механизм ее возникновения 232
ГЛАВА 3.7. Экспериментальное исследование кристаллизации лопаритов в сложных флюидно-магматических системах 235
3.7.1. Составы природных лопаритов из пород Ловозерского массива 238
3.7.2. Экспериментальное исследование образования лопарита 242
3.7.3. Сравнение экспериментальных результатов с природными данными 257
ГЛАВА 3.8. Обобщение экспериментальных результатов в связи с проблемой рудообразования 259
Заключение 267
Список литературы
- Составы минералов из расслоенных пород щелочных комплексов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов)
- Генезис апатитовых руд в свете полученных экспериментальных данных
- Межфазовое распределение элементов в алюмофосфатных системах
- Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Ті, Nb, REE и Zr
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение процессов магматической дифференциации расслоенных интрузивных комплексов не теряет своей актуальности, поскольку с ними связаны различные типы месторождений полезных ископаемых. Расплавы различного состава характеризуются различной способностью к экстракции рудогенных компонентов. Так, бедные кремнеземом (щелочные - уртитовые и др.) горизонты в расслоенных нефелин-сиенитовых интрузивах являются наиболее продуктивными в отношении ряда полезных ископаемых (например, в отношении апатита в Хибинском щелочном массиве и в отношении лопаритовых (титано-ниобиевых) руд в Ловозерском щелочном массиве). Расслоенные интрузивные комплексы представляют собой сложные гетерогенные флюидно-магматических системы, представленные как алюмосиликатным расплавом, так и флюидной фазой. При магматических параметрах флюид в этих системах может быть гетерогенным с образованием двух (или более) некристаллических фаз (Равич, 1974; Валяшко, 1990). Именно такие системы характерны для расслоенных щелочных интрузивов. Особенности фазовых отношений в таких системах позволяют считать их оптимальной средой для процессов концентрирования, транспортировки и отложения рудных компонентов при смене ТРХ-параметров минералогенеза. Экспериментальные исследования жидкостной несмесимости, возникающей в силикатно-солевых расплавах, способствуют выяснению общих закономерностей магматической дифференциации, в результате которой могут формироваться расслоенные интрузивные комплексы и связанные с ними руды (Маракушев, 1979; Делицына, Делицын, 1991, Делицын, 2010 и др.). Существуют также флюидно-магматические системы, в которых высококонцентрированный солевой расплав, отделяясь от алюмосиликатного расплава, может непосредственно образовывать собственные несиликатные породы - например, карбонатиты (Koster van Groos and Wyllie, 1966, 1968, 1973; Cooper et al, 1975; Le Bas, 1981; Hamilton et.al., 1979; Freeston and Hamilton, 1980 и др.) или апатитовые руды (Маракушев, 1979; Мелентьев, 1972; Делицына и др., 1988 и др.). Все это свидетельствует о том, что изучение механизма формирования расслоенных интрузивных комплексов и связанных с ними месторождений занимает существенное место в исследовании способов концентрации рудного вещества в магматических процессах и имеет не только теоретическое, но и прикладное значение, определяя рациональное направление поисковых и разведочных работ.
Цель работы состоит в экспериментальном моделировании наблюдаемого в природе расслаивания щелочных интрузивов, определяющего их минерагеническую специализацию. В связи с этим была поставлена задача экспериментального исследования ряда флюидно-магматических систем, для которых характерно возникновение жидкостной несмесимости, и распределения характерных рудных элементов между отделяющимися фазами. Исследовались: силикатно-фосфатные системы в связи с проблемой генезиса апатитовых месторождений Хибинского типа; силикатно-карбонатные системы в связи с проблемой генезиса карбонатитов и связанных с ними месторождений редких земель, бария и стронция; щелочные флюидные алюмосиликатные системы, содержащие Ті, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, в связи с образованием богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) руд; силикатно-хлорид ные системы в связи с проблемой миграции рудогенных металлов из магматических очагов; щелочные флюидно-магматические силикатные системы в присутствии низкоконцентрированного водно-солевого флюида различного состава в связи с исследованием эффективности концентрирования и транспортировки таких рудных элементов, как REE, Sr и Ва. Одной из задач явилось экспериментальное исследование влияния состава флюида на кристаллизацию лопарита в сложных силикатно-солевых системах, содержащих карбонат, хлорид, фторид или сульфат натрия.
Научная новизна. Впервые во флюидных алюмосиликатных системах, содержащих Ті, REE, Sr и Nb, получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость, которая может иметь определяющее значение для образования богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений на магматическом этапе. В присутствии водного флюида экспериментально воспроизведены процессы жидкостной несмесимости, моделирующие обособление апатит-уртитового горизонта в нефелин-сиенитовом Хибинском массиве, определившие его рудогенерирующую специализацию. В расслаивающихся силикатно-солевых системах выявлена избирательная концентрация ряда рудных
элементов фосфатными и хлоридными расплавами. Установлено, что коэффициенты разделения REE между несмешивающимися силикатной и карбонатной фазами зависят от исходного состава магматического расплава и коррелируют с составом сосуществующего силикатного расплава. Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать вывод о возможности формирования карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи со щелочным (агпаитовым) магматизмом. Выявлено влияние состава флюида на кристаллизацию лопарита в сложных силикатно-солевых системах. Экспериментальные результаты свидетельствуют о существенной роли жидкостной несмесимости в процессе магматической дифференциации, в результате которой могут формироваться месторождения и рудопроявления различных типов.
Систематически изучен минеральный состав расслоенных пород Ловозерского и частично Хибинского массивов с оценкой температурного режима минералогенеза.
Практическая значимость работы. Полученное в диссертации экспериментальное подтверждение возможности формирования расслоенных комплексов и связанных с ними руд в результате жидкостной несмесимости определяет минералого-петрологические критерии поисковых и разведочных работ. В частности, было показано, что уртиты, обособляющиеся в нефелин-сиенитовых массивах, являются материнскими по отношению к апатитовым рудам, которые отличаются флюидным характером, определяющим приуроченность апатитовых залежей к верхним частям уртитовых горизонтов. Также, подтверждена возможность формирования карбонатитовых месторождений редких земель исключительно в связи со щелочным (агпаитовым) магматизмом; показано, что накопление REE в карбонатной фазе (карбонатитах) коррелирует с составом сосуществующего силикатного расплава (т.е. силикатных пород, сосуществующих с карбонатитами). Кроме того, получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость, по всей видимости, определяющая образование магматических богатых редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) руд.
Выявленные закономерности избирательной концентрации элементов расплавами различного состава в расслаивающихся силикатно-солевых системах могут использоваться при разработке способов обогащения и извлечения некоторых рудных элементов из соответствующих пород и некондиционных руд, а также при разработке методов переработки боросиликатных и алюмофосфатных стекол, используемых в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных отходов.
Проведенное изучение расслоенных пород на примере Ловозерского и Хибинского массивов вносит вклад в исследование условий образования расслоенных нефелин-сиенитовых комплексов, полученные данные могут использоваться при построении модели их формирования.
Защищаемые положения.
-
Экспериментально при Т=1250С и Р=2 кбар в присутствии водного флюида воспроизведены процессы жидкостной несмесимости, моделирующие обособление апатит-уртитового горизонта в нефелин-сиенитовом Хибинском массиве, определившие его рудогенерирующую специализацию. Апатитовый расплав отличается повышенным содержанием флюидных компонентов, что способствует его всплыванию по мере отделения от силикатного расплава и образованию апатитовых залежей в верхних частях уртитового горизонта.
-
Впервые в алюмосиликатных системах, содержащих Ті, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, при T=1200 и 1250С, Р=2 кбар под давлением водного или щелочного флюида получена титанатно-силикатная жидкостная несмесимость расплавов, в результате которой от алюмосиликатного расплава отделяется расплав, близкий к составу лопаритов, что может иметь определяющее значение для образования редкоземельно-ниобиевых (лопаритовых) месторождений на магматическом этапе.
3. Экспериментально при 900-1250С и Р=2 кбар разработана модель формирования
карбонатитовых месторождений редких земель, связанных со щелочным (агпаитовым) магматизмом.
Показано, что накопление REE в карбонатной фазе (карбонатитах) коррелирует с составом
сосуществующего силикатного расплава. Показано увеличение KreE (К=С Карб/С сил) при добавлении в
систему Р и F. Получено ще лочно-известковое расщепление карбонатных расплавов, которое
способствует концентрированию REE в остаточном карбонатитовом расплаве.
4. Экспериментально показано, что низкоконцентрированные водно-солевые флюиды
карбонатного, сульфатного и фторидного составов не могут быть эффективными концентраторами REE,
Sr и Ва. В связи с этим важную рудогенерирующую роль приобретают плотные солевые фазы,
возникающие при развитии жидкостной несмесимости флюидно-магматических систем, которая является
универсальным и эффективным в геохимическом и металлогеническом аспектах механизмом
избирательной экстракции элементов. Выявлена высокая эффективность фосфатной экстракции в
отношении REE, Sr, Ті, Nb, Та, W, Sn; хлоридной экстракции - в отношении W; сульфатной и
карбонатной экстракции - в отношении Sr и Ва.
5. Экспериментально в сложных силикатно-солевых системах при Т=400-1200С и давлении 1-2
кбар показана возможность кристаллизации лопарита в широком диапазоне температур. Выявлена
зависимость его состава от физико-химических условий образования (от состава флюида). В присутствии
фторсодержащего флюида наблюдается увеличение содержания ниобия в составе лопарита. Одним из
факторов, определяющих составы и зональность природных лопаритов, является влияние состава флюида
на их кристаллизацию из расплава.
Публикации и апробация работы. Основные положения работы опубликованы в 20 статьях в журналах по списку ВАК, в 18 статьях в российских и международных научных сборниках, в 25 статьях и сообщениях в других журналах, в том числе электронных, в 62 тезисах докладов, представленных на Всероссийских и Международных конференциях (всего 125 научных работ). Основные результаты были доложены на Международном Симпозиуме, посвященном 100-летию со дня рождения акад.А.Г. Бетехтина "Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях" (Москва, 1997 г.), Международной конференции «Проблемы генезиса магматических и метаморфических пород» (Санкт-Петербург, 1998), Международной конференции "Genetic significance of phosphorus in fractionated granites" (Чехия, 1998), Международном Симпозиуме «Физико-химические проблемы эндогенных геологических процессов», посвящ. 100-летию акад. Д.С. Коржинского (Москва, 1999), Всероссийском семинаре «Геохимия магматических пород» и школы «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2002, Апатиты, 2003, Донецк, 2007, Санкт-Петербург, 2008), III международном семинаре «Плюмы и проблема глубинных источников щелочного магматизма» (Иркутск-Хабаровск, 2003), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ) (Москва, 2002-2014), Российском совещании по экспериментальной минералогии (Черноголовка, 1995, 2001, Сыктывкар 2005, Черноголовка, 2010), Международном (X всероссийском) петрографическом совещании «Петрография XXI века» (Апатиты, 2005), V Всероссийском совещании «Минералогия Урала - 2007» (Миасс, 2007), Конференции, посвященной 110-летию со дня рождения академика Д.С. Коржинского «Физико-химические факторы петро- и рудогенеза: новые рубежи» (Москва, 2009), Международном симпозиуме «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009, 2011, 2013), Российской конференции «Фундаментальные аспекты безопасного захоронения РАО в геологических формациях» (Москва, 2013), Минералогическом семинаре с международным участием «Проблемы и перспективы современной минералогии» (Юшкинские чтения - 2014) (Сыктывкар, 2014), Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Цюрих, Швейцария, 2002, Франкфурт-на-Майне, Германия, 2004, Инсбрук, Австрия, 2008, Тулуза, Франция, 2010, Киль, Германия, 2012), XX Europian Current Research on Fluid Inclusions (ECROFI-2009) (Испания, 2009).
Фактический материал и методы исследования. В основу работы положен фактический материал, полученный в результате экспериментальных исследований, выполненных в лаборатории термодинамики минералов Института экспериментальной минералогии РАН в 1990-2014 г.г. в рамках более общих проблем «Термодинамика рудной концентрации в магматических системах», «Физико-химические процессы формирования минералов, горных пород и руд в коре и мантии Земли», «Экспериментальное изучение процессов концентрирования, форм переноса и отложения рудных компонентов», «Моделирование процессов рудообразования и формирования рудных месторождений». Кроме того, использован полевой геологический материал, полученный в ходе экспедиционных работ с участием автора в районе Ловозерского и Хибинского щелочных массивов за период с 2000 по 2010 г.г.
Эксперименты проводились на установке высокого газового давления и на гидротермальной установке высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором.
Составы минералов и экспериментальных образцов определяли методом электронно-зондового рентгеноспектрального анализа (ЭЗРСА) (ИЭМ РАН). Водно-солевой флюид анализировался атомно-абсорбционным, эмиссионным методом (ИЭМ РАН) и методом ICP-MS (ИПТМ РАН, ИГЕМ РАН и АСИЦ ВИМС).
Проведено более 1000 экспериментов, изучено более 50 природных образцов щелочных пород. Всего выполнено около 25000 микрозондовых анализов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из трех частей, содержащих тринадцать глав, введения, заключения и приложения. Общий объем составляет 348 страниц, включая 109 рисунков, 49 таблиц, приложение, содержащее 22 таблицы, и список литературы из 462 наименований.
Составы минералов из расслоенных пород щелочных комплексов (на примере Ловозерского и Хибинского массивов)
Хибинский щелочной массив располагается в центральной части Кольского полуострова и приурочен к глубинному разлому северо-восточного простирания. Массив представляет собой интрузивное тело концентрически-зонального строения и на современном эрозионном срезе имеет форму эллипса с длиной широтной оси 45 км и меридиональной - 35 км. Площадь массива 1327 кв. км (Галахов, 1975).
По изотопным данным (Комлев, Герлинг, 1940; Полканов, Герлинг, 1961; Комлев и др., 1961) Хибинский массив имеет возраст 290+10 млн. лет, т.е. относится к платформенным интрузиям герцинского времени (Полканов, У Ли-жень, 1961). Более поздние изотопные исследования (Зайцев и др., 1997; Kramm et al., 1993; Kramm, Kogarko, 1994; Арзамасцев и др., 1998; Арзамасцев, Беляцкий, 1999) фиксируют возраст завершения магматической активности в Хибинском массиве, как 363.4+5 млн. лет (по 4UAr/ yAr методу) и 362+11 млн. лет (по Rb-Sr изохронному методу). Это согласуется с полученными датировками ловозерского комплекса в 362+1 млн. лет (Арзамасцев и др., 1998) и фиксирует время завершения магматической активности в Хибинском и Ловозерском массивах.
Геофизическими исследованиями установлено, что Хибинский массив имеет форму лополита (Шаблинский, 1963). По этим данным северный контакт массива до глубины 6-8 км имеет крутое падение (70-80), западный и южный контакты - до глубины 2-3 км, а затем выполаживаются до 40-50. На глубине 6-8 км контакты массива имеют субгоризонтальное залегание.
На значительном протяжении массив контактирует с архейскими образованиями, представленными биотит-плагиоклазовыми, гранат-биотитовыми, силлиманит-биотит-кордиеритовыми и амфиболовыми гнейсами, а также мигматизированными олигоклазовыми гранитами, диоритами и гнейсо-диоритами. Субмеридиональные структуры гнейсов почти под прямым углом срезаются плоскостью внешнего контакта Хибинской интрузии. С юга и запада массив окружен протерозойскими вулканогенно-осадочными породами свиты имандра-варзуга, сложенной базальтами, местами переслаивающимися с кварцитами и туфогенными сланцами и прорываемыми пластовыми интрузиями метадиабазов, метагаббро-диабазов, серпентинитов, кварцевых габбро-диабазов и связанных с ними гранофиров. Контакт между архейским комплексом и протерозойской свитой имандра-варзуга в районе массива тектонический. Вмещающие породы около Хибинского щелочного массива изменены, хотя масштабы изменения при уникальных размерах интрузии проявились в небольшой степени, гнейсы сиенитизированы и превращены в зону фенитов мощностью 5-10 м, породы свиты имандра-варзуга подвержены ороговикованию.
Хибинский щелочной массив представляет собой стратифицировано-расслоенный лополит, в котором линзы и слои пород различного состава приурочены к определенным частям разреза. Расслоенность в различной степени проявляется почти по всему разрезу массива и выражается не только в чередовании полос, но и в ориентированном расположении минералов (трахитоидность). Трахитоидность и слоистость пород взаимно параллельны и по геофизическим данным выполаживаются к центру массива (рис. 1.1.1), сохраняя субпараллельное простирание по всему изученному разрезу (до глубины 9-10 км).
В целом Хибинский щелочной плутон имеет грубую расслоенность (Галахов, 1975), выделяемые слои имеют большую мощность, кроме ийолит-уртитовой и апатит-нефелиновой части, и только с глубиной расслоенность становится более четкой, а мощности слоев уменьшаются. Дифференциация, вызвавшая расслоение, происходила в направлении обогащения пород то полевым шпатом, то нефелином, вплоть до бесполевошпатовых, образования то леикократовых, то меланократовых разностей, а также пород, обогащенных то сфеном, то титаномагнетитом, то апатитом.
Отмечаются две взаимосвязанные тенденции дифференциации магматического расплава в Хибинском массиве: нефелин - полевой шпат (с образованием пород, все более обедненных полевым шпатом) и нефелин - темноцветные минералы (пироксен, лепидомелан, сфен, апатит), которая получает наибольшее развитие при бесполевошпатовых составах (Галахов, 1975).
Например, в четко расслоенной части трахитоидных хибинитов наблюдаются как трехчленные пачки, состоящие из леикократовых, мезократовых и меланократовых разностей, так и двучленные, сложенные меланократовыми и мезократовыми или лейкократовыми слоями. При этом в верхних частях пачек располагаются более лейкократовые породы, чем в нижних. Например, в пачке трахитоидных хибинитов с глубиной количество полевого шпата уменьшается, а количество темноцветных минералов (эгирина, эгирин-авгита) растет. Следует отметить также, что основная масса более легких пород находится в верхних частях пачек, а более плотных, тяжелых - в нижних. Например, в пределах трахитоидных хибинитов плотность возрастает сверху вниз от 2.673 до 3. 61 г/см (Галахов, 1975).
По геологическим данным (Елисеев и др., 1939; Каменев, Минеев, 1972; Галахов, 1975) схему расчленения пород массива в общем можно представить следующим образом Рис. 1.1.1. Схема строения Хибинского щелочного массива (Галахов, 1975). 1, 2 - вмещающие породы: 1 - гранито-гнейсы, 2 - вулканогенно-осадочные породы; 3 -нефелиновые сиениты (а - верхний слой - фойяиты и лявочорриты, б - промежуточный слой - трахитоидные хибиниты, в - нижний слой - массивные хибиниты); 4 - уртиты, ийолиты, мельтейгиьы и апатит-сфеновые руды нижнего слоя; 5 - уртиты, ийолиты, рисчорриты верхнего слоя с апатитовыми рудами; 6 - элементы залегания магматической расслоенности. (сверху вниз): фойяиты, лявочорриты, рисчорриты, ийолит-уртиты и апатит-нефелиновые породы и руды, трахитоидные хибиниты, щелочные и нефелиновые сиениты и хибиниты (рис. 1.1.1).
Породы, слагающие Хибинский массив, изучены и подробно описаны многими исследователями (Елисеев и др., 1939; Зак, 1963; Каменев и др., 1972; Зак и др., 1972; Галахов, 1975). Ниже приводится краткая характеристика главных типов пород массива.
Верхняя пачка пород мощностью около 5 км сложена амфибол- и пироксенсодержащими разновидностями нефелиновых сиенитов (фойятами). Фойяиты расслоены на крупные слои и линзы, которые в ряде случаев еще более тонко расслоены с образованием чередующихся более светлых и более темных полос различной мощности, обогащенных лейкократовыми или темноцветными минералами соответственно. В основном они сложены калиевым полевым шпатом, альбитом (50-80%), нефелином (10-30%) и цветными минералами (5-15%), среди которых преобладают амфибол (арфведсонит, гастингсит) и пироксен (эгирин-авгит), иногда лепидомелан. Типоморфным минералом является сфен, в небольших количествах присутствуют энигматит, ильменит, апатит, астрофиллит, лампрофиллит, эвдиалит и канкренит. Амфибол часто развивается по пироксену, а альбит замещает K-Na полевой шпат. Различие минерального состава нефелиновых сиенитов позволяет выделить среди них ряд разновидностей: амфиболовые, амфибол-эгириновые, пироксеновые, энигматит-амфиболовые фойяиты и др. По разрезу эти породы распределены неравномерно.
В верхних частях развиты пироксеновые нефелиновые сиениты, которые книзу сменяются амфибол-пироксеновыми, затем еще ниже по разрезу - амфиболовыми и, наконец, амфибол-энигматитовыми нефелиновыми сиенитами, получившими название лявочорритов. Среди них описаны неправильные тела пегматоидного строения, состоящие из крупных (до 3-5 см и более) кристаллов-блоков полевого шпата, нефелина, эгирина, арфведсонита и содержащие повышенные количества эвдиалита и лампрофиллита.
Отдельные разновидности пород связаны между собой постепенными переходами в виде чередования линз и слоев различного состава.
По химическому составу описанные породы отличаются незначительно, занимая небольшое поле на петрохимической диаграмме (рис. 1.1.2) в отношении главных породообразующих элементов (в ат.%): Si - (Na,K,Ca ,А1) - (Mg,Fe,Mn,Ti,Ca ), где Са обозначает кальций, входящий в состав пироксена, апатита, сфена и других минералов. Он вычисляется путем вычитания из общего атомного количества кальция его части, связанной в составе плагиоклаза. Са = 0.5(A1-Na-K); Са = Са - 0.5(A1-Na-K). мощные пачки чередующихся между собой уртитов, ювитов, малиньитов, апатитовых и сфен-апатитовых пород. Эти нефелиновые сиениты отличаются от вышележащих разновидностей присутствием в них в качестве основного темноцветного минерала замещающего эгирин, биотита (до 15%), хорошо выраженной пойкилитовой структурой, обусловленной развитием в полевом шпате многочисленных пойкилитовых включений идиоморфных кристаллов нефелина, а также широким распространением микропегматитовых срастаний K-Na полевого шпата и нефелина (Воробьева, 1932; Галахов, 1959). Б.М. Куплетский (Куплетский, 1928) назвал эти породы рисчорритами. В рисчорритах часто встречаются линзы размером от 1x5 до 10x25 мм скоплений темноцветных минералов, главным образом, эгирина и кристаллов лепидомелана, в более крупных линзовидных скоплениях содержится нефелин. Иногда линзы переходят в ленты и короткие слои. При приближении к фойяитам количество линз становится меньше, их размер также уменьшается. Такая структура рисчорритов может иллюстрировать процесс жидкостной дифференциации нефелин-сиенитового расплава на собственно нефелин-сиенитовый и уртитовый, слои которых образуются ниже по разрезу интрузии в результате гравитационного осаждения капель расплава с преобладанием нефелина или пироксена.
На петрохимической диаграмме главных породообразующих элементов (рис. 1.1.2) видно, что рисчорриты несколько обогащены щелочами, но, в целом, почти не отличаются по составу от других разновидностей нефелиновых сиенитов. Их существенное отличие обнаруживается на диаграмме сопоставления щелочей (Na-K-Ca, ат.%), где рисчорриты образуют тренд дифференциации (рис. 1.1.3). По отношению к фойяитам они обогащены калием.
Генезис апатитовых руд в свете полученных экспериментальных данных
Так как породы, слагающие расслоенные щелочные массивы, являются магматическими образованиями, важным параметром для оценки условий их формирования представляется температура начала кристаллизации соответствующих расплавов, которая обычно оценивается по температуре гомогенизации первичных включений в минералах. Такие данные были получены (Когарко, Романчев, 1977) в результате гомогенизации включений в апатите и нефелине из ювитов (860-930С), уртитов (840-1000С) и апатит-нефелиновых пород (740-960С) Хибинского массива. Эти данные соответствуют экспериментально полученным температурам полного плавления пород Ловозерского массива в условиях давления воды, равного 1 кбар, которые варьируют от 1010С для уртитов до 800С для фойяитов, обогащенных летучими компонентами - F и С1 (Когарко, Романчев, 1977). Для среднего состава дифференцированного комплекса Ловозерского массива температура полного плавления оценивается в 1070С (для сухих условий) и в 910С (при давлении воды 1 кбар).
Температуры гомогенизации первичных включений в минералах (нефелине из зеленых луявритов и науяитов) Илимауссакского массива составляют 1040-910С, что аналогично оценкам для пород Хибинского и Ловозерского массивов и указывает на их магматический генезис (Когарко, 1977). Для того, чтобы определить температуры ликвидуса различных пород Хибинского массива, были проведены расчеты (Зырянов, Козырева, 1981) по химическим составам всех типов пород по методу, предложенному Л.Л.Перчуком и В.И.Вагановым (Перчук, Ваганов, 1978). Данные, полученные расчетным путем, незначительно отличаются от максимальных значений температур гомогенизации включений. Обобщая результаты, полученные по методу Л.Л.Перчука и В.И.Ваганова, авторы расчетов (Зырянов, Козырева, 1981) оценивают температуру начала кристаллизации расплавов, образоваших хибиниты, лявочорриты и фойяиты, в 1085-1100С, а расплавов, образовавших рисчорриты, ийолит-уртиты и апатит-нефелиновые породы, - в 1100-1200С. Температура постмагматических процессов в породах массива, определенная теми же авторами методом фазового соответствия (по составам сосуществующих минералов), оценивается в 700-3 80С.
Важную информацию для установления температур расплавов дают непосредственные замеры температур излияния природных щелочных лав. Например, было установлено, что нефелиновая лава вулкана Нирагонго изливалась при 980С, а лейцитовый тефрит Везувия - при 1100-1200С (Войткевич и др., 1970).
Температуры такого же порядка дают и экспериментальные исследования диаграмм плавкости различных систем. Например, температура эвтектики нефелин-фторапатит при давлении воды в 1 кбар составляет около 1000С при содержании в системе около 7% фторапатита (Когарко и др., 1977).
Оценка окислительно-восстановительных условий формирования агпаитовых щелочных пород была сделана на основании сравнения фазовых равновесий при плавлении нефелиновых сиенитов в условиях различных фугитивностей кислорода, которые в горных породах определяются из парагенезисов железосодержащих минералов. Так как в агпаитовых нефелиновых сиенитах распространена ассоциация эгирин-арфведсонит-энигматит, делается вывод о том, что окислительно-восстановительные условия формирования этих пород соответствуют фугитивности кислорода кварц-фаялит-магнетитового буфера (Когарко, Романчев, 1977). Такие относительно восстановительные условия подтверждают связь агпаитовых пород с глубинным мантийным материалом. Предполагается, что окислительно-восстановительная обстановка при формировании апатитоносных пород Хибинского массива была сходной (либо парциальное давление кислорода было несколько ниже) по сравнению с условиями образования агпаитовых нефелиновых сиенитов.
Оценки химического потенциала кислорода при формировании различных типов горных пород делаются многими исследователями, которые, используя разные методы (например, метод твердых электролитов или метод расчетов минеральных равновесий), Рис. 1.2.1. Соотношение парциальных давлений воды и водорода во флюиде в зависимости от окислительно-восстановительных условий и температуры. Точки соответствуют фугитивностям кислорода при формировании некоторых магматических комплексов по оценкам разных авторов: 1,2- Скаергаардский интрузив (Williams, 1971); 3 -Бушвельдский комплекс (Flynn et al, 1978); 4 - массив Стилуотер (Elliot et al, 1981); 5 -толеитовая серия (Christie et al, 1986); 6 - фонолитовая серия (Nash et al, 1969). приходят к одинаковым результатам, выделяя по фугитивности кислорода интервал, отвечающий на диаграмме буферных равновесий вюститовому полю, как наиболее соответствующий природным условиям образования магматических пород (Snethlage, Klemm, 1978; Nash et.al., 1969 и др.). На рис. 1.2.1 для примера показаны интервалы фугитивности кислорода при формировании некоторых магматических комплексов по оценкам разных авторов.
В первом приближении ювенильный флюид можно рассматривать как смесь «водородного» (Н2+ Н20), «углеродного» (СОг+СО) и «углеводородного» (СН4) компонентов (Маракушев, Перчук, 1974). Оценки химического потенциала кислорода, описанные выше, а также исследования газово-жидких включений в минералах свидетельствуют о том, что в эндогенном флюиде кроме двуокиси углерода присутствуют закись углерода, метан и другие углеводороды, которые особенно характерны для щелочных пород агпаитового ряда (Петерсилье, 1964). Однако в период кристаллизации при высоких температурах из углеводородных газов мог существовать только метан, а более тяжелые углеводородные газы могли присутствовать лишь при более низких температурах. Петерсилье И.А. (Петерсилье, 1962) отмечал, что состав газов горных пород Хибин чрезвычайно постоянен, а изменяется только количественное содержание газов в различных породах. Постоянство состава газов Хибинского массива свидетельствует о единстве процессов его образования. Данные Петерсилье И.А. и Галимова Э.М. (Петерсилье, Галимов, 1968), показавших, что первичным углеродом газов включений является графитовый углерод мантии, подтверждают глубинное происхождение пород массива.
В ряде работ также отмечается существенная роль водорода во многих геологических процессах (Маракушев, Перчук, 1974; Летников и др., 1977 и др.). Результаты анализа составов газов современных вулканических извержений (Мархинин и др., 1977) и газово-жидких включений интрузивных пород различного генезиса показывают присутствие в составе флюида значительных количеств водорода (Агафонов и др., 1976; Конников, 1977).
Результаты термодинамических расчетов, приведенные на рис. 1.2.1, также подтверждают, что при кристаллизации расслоенных интрузивов (представлены примеры некоторых массивов) парциальное давление водорода во флюидной фазе может быть значительным.
Состав газовой фазы из газово-жидких включений в апатитах из апатит-нефелиновых пород Хибинского щелочного массива был исследован Каржавиным В.К. с соавторами (Каржавин и др., 1975) при ступенчатом нагреве до 1000С. Исследования показали, что в состав флюидной фазы входят газы НгО, Нг, СН4, СОг, СО, среди которых количественно преобладают СО и Нг. Состав газовой смеси близок к рассчитанному при 1 атм при аналогичных содержаниях водорода в смеси, при этом фугитивность кислорода очень низка и располагается в области металлического железа. Однако, при повышении давления (до 2 кбар, что соответствует условиям формирования массива) газовая фаза при температуре порядка 1000С будет иметь другое соотношение компонентов. Наши расчеты, проведенные на основе данных Каржавина В.К. (Каржавин и др., 1975) по программе Карпова И.К. (Карпов и др., 1976), для оценки флюидного режима образования апатит-нефелиновых пород показали, что при этих параметрах из газовой фазы образуется углерод, а фугитивность кислорода возрастает, приближаясь к границе магнетит-вюститового поля (Сук, 1990).
Межфазовое распределение элементов в алюмофосфатных системах
Схема исследованных составов в экспериментальных силикатно-фосфатных системах (Т=1250С, Р=2 кбар): а - при содержании 30 мас.% NaPCb; 1 -составы, образующие гомогенный расплав, 2 - составы, образующие расплав в равновесии с кристаллами апатита, 3 - составы, образующие две несмешивающиеся жидкие фазы в равновесии с кристаллами апатита; б - при содержании 60 мас.% NaPCb; 1 - составы, образующие две несмешивающиеся жидкие фазы, 2 - составы, образующие две несмешивающиеся жидкие фазы в равновесии с кристаллами апатита.
Жидкостная несмесимость в силикатно-фосфатной системе (Т=1250С, Р=2 кбар) с образованием слоев: а - под давлением воды; б - в сухой системе. I - силикатный расплав, II - фосфатный расплав. Толщина образца 2.8 мм. от соотношения солевой и силикатной составляющих может образовывать либо капли со средними размерами 10-30 мкм (рис. 3.1.3), заключенные в фосфатной матрице, либо выделяться в виде крупных капель, обособлений неправильной формы (размером до 0.5-3 мм) или слоя с четкой фазовой границей между расплавами (рис. 3.1.4). Отдельные капли могут ассоциировать друг с другом, образуя гантелеобразные и более сложные формы (рис. 3.1.3). В образцах, исходные составы которых характеризуются отношением РгСЬ/БЮг, близким к единице, происходит образование слоев, при этом слой силикатного расплава располагается в нижней части образца (рис. 3.1.4а), что объясняется «всплыванием» солевого расплава в результате преимущественного растворения в нем флюидной фазы (Сук, 1993 а). В фосфатном слое может присутствовать некоторое количество силикатных капель, поскольку процесс их осаждения контролируется временным фактором, а также вязкостью солевого расплава. Исследование силикатного слоя под электронным микроскопом не обнаруживает в нем капельных микровключений фосфатной жидкости, что, по-видимому, свидетельствует о возрастании растворимости солевого компонента в силикатном расплаве. Однако иногда в образцах можно наблюдать промежуточный слой неосевших силикатных капель в фосфатной матрице или, наоборот, слой, представляющий собой силикатную матрицу с каплями фосфатной жидкости, которые не успели присоединиться к верхнему фосфатному слою. В верхней части фосфатная жидкость свободна от силикатных капель, однако она имеет микроэмульсионную структуру, которая, вероятно, образуется во время закалки. Это позволяет предполагать, что растворимость кремнезема в фосфатном расплаве при параметрах эксперимента достаточно высока, что объясняет образование при охлаждении микроэмульсионных структур.
Таким образом, в исследуемых водных системах вода, растворяясь преимущественно в расплавах, обедненных кремнеземом и обогащенных солевой (фосфатной) составляющей, способствует «всплыванию» фосфатного слоя и расположению слоя силикатной жидкости в придонной части образца. Для сравнения было проведено изучение аналогичных безводных систем, которое показало противоположную тенденцию к «всплыванию» более кислого расплава. В сухих системах слой силикатного расплава располагается в верхней части образца (рис. 3.1.46), а фосфатный слой, как более тяжелый, - в нижней. Проведенные эксперименты демонстрируют инверсию плотностей: растворение флюида в фосфатном расплаве приводит к уменьшению его удельного веса по сравнению с силикатным расплавом.
Силикатный расплав закаливается в однородное стекло, в противоположность фосфатному, в котором могут присутствовать мельчайшие закалочные кристаллические обособления фосфатов, а иногда и более крупные, преимущественно игольчатые кристаллы апатита, сосуществующие с расслоенными фазами. Фосфатная жидкость имеет гетерогенное строение, что, вероятно, связано с эффектом закалки. Поэтому составы фаз определялись путем измерений расширенным зондом (диаметром 10-15 мк) или методом сканирования. Анализы, полученные таким образом, согласуются с расчетными оценками баланса по основным компонентам, входящим в систему. щелочных расплавов, богатых фосфорными солями, отделяются жидкие фазы, обогащенные кремнеземом (вплоть до почти чисто кварцевых). При этом наблюдается закономерное изменение составов сосуществующих расплавов: чем больше солевого компонента содержит система, тем более кислый состав имеет отщепляемая силикатная фаза, то есть контрастность фазового расщепления возрастает. В результате происходит разделение элементов между фазами. Из приведенных таблиц следует, что фосфатный расплав концентрирует также Са, Mg, Na. При этом в диопсидсодержащей системе наблюдается преимущественное перераспределение алюминия в силикатную жидкость (отношение А120зф/А1203с 1), в то время как для системы без диопсида (нефелин- или альбитсодержащие системы с №РОз) это отношение больше 1, и фосфатный расплав обогащается глиноземом. Концентрация алюминия в силикатной жидкости сопровождается увеличением относительного содержания в ней Na20 и некоторым снижением количества Si02 (табл. 3.1.2, 3.1.4). Аналогичный эффект разделения алюминия между несмешивающимися расплавами наблюдается и при добавлении в систему альбит - апатит - NaP03 первых процентов Ті02 (табл. 3.1.3, 3.1.5), когда отношение А120з /А120з становится меньше 1, причем величина этого отношения закономерно уменьшается с увеличением количества Ті02 в исходной шихте (Сук, 1993 а, 19936). Такой характер разделения, по-видимому, связан со структурной позицией алюминия в сосуществующих расплавах. Ранее отмечалось, что в силикатном расплаве алюминий, замещая кремний в кремнекислородном тетраэдре, находится в четверной координации, а в фосфатном расплаве он также присутствует и в шестерной (Делицына, Делицын, 1991). По-видимому, добавление в систему Са, Mg и Ті, концентрирующихся в фосфатном расплаве и занимающих в нем позиции в шестерной координации, способствует переходу алюминия в четверную координацию, вытесняя его из фосфатного в силикатный расплав. В этом случае мы имеем разделение исходного расплава на алюмосиликатный и фосфатный, что приближает составы экспериментально полученных фаз к природным составам пород.
Экспериментальное исследование щелочных магматических алюмосиликатных систем, содержащих Ті, Nb, REE и Zr
Изучение механизма формирования щелочных интрузивов и связанных с ними месторождений имеет большое теоретическое и прикладное значение. Со щелочными магматическими комплексами связаны крупные месторождения редких и радиоактивных элементов (Sr, REE, Ті, Nb, Zr, Th, U и др.). Одним из наиболее продуктивных в этом отношении является Ловозерский щелочной массив на Кольском полуострове, к которому приурочено лопаритовое и эвдиалитовое оруденение. Лопаритовые месторождения, приуроченные к уртитовому горизонту этого массива, и были выбраны в качестве природного объекта, моделированию которого посвящены настоящие исследования. Эти месторождения имеют длительную историю изучения, в том числе и экспериментального (Векслер и др., 1983, 1985, 1989; Когарко, 2002).
Экспериментальные исследования фазовых равновесий в системе лопарит - нефелин (Векслер и др., 1983, 1985), а также в системе луявритовый расплав - лопарит (Векслер и др., 1989) показали широкие поля кристаллизации лопарита в агпаитовом расплаве. Однако исследования проводились без участия летучих компонентов, в то время как флюидный режим зачастую является важным фактором развития магматического процесса и связанного с ним рудогенеза, что неоднократно отмечалось разными авторами (Летников и др., 1977, Когарко, 1977; Маракушев и др., 1983). Под давлением воды были проведены лишь единичные опыты при Т=850 и 750С и Р=1 кбар (Векслер и др., 1989). Настоящие экспериментальные исследования были поставлены с целью их приближения к природным условиям развития магматизма и рудообразования, неразрывно связанным с флюидным воздействием на магматические системы.
Методика эксперимента. Чтобы выявить эффект флюидного воздействия на магматические системы, проводились параллельные эксперименты при Т=1200 и 1250С, Р=2 кбар без участия летучих компонентов (в «сухих» условиях), под давлением водного флюида (количество которого по отношению к навеске составляло от 10 до -17% мас.%), а также в присутствии флюида щелочного состава (количество которого составляло -17% от массы навески). В этих режимах были исследованы алюмосиликатные щелочные магматические системы (состава Ab6oNe4o), содержащие Ті, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, а также последующей закалкой. Полученные образцы анализировались на цифровом электронном сканирующем микроскопе CamScan MV2300 (VEGA TS 5130ММ), оснащенном YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором с полупроводниковым Si(Li) детектором Link INCA Energy с использованием программы INCA Energy 200 и последующим пересчетом результатов с помощью пакета программ, разработанного в ИЭМ РАН, а также на сканирующем электронном микроскопе Tescan Vega II XMU с энергодисперсионным (INCAx-sight) рентгеновским спектрометром и программой для качественного и количественного анализа INCA 450.
Экспериментальные результаты. В алюмосиликатных системах, содержащих в качестве добавки только ТіОг (10 и 20 мас.% по отношению к навеске), в присутствии водного флюида наблюдались кристаллы рутила в силикатном стекле. Содержание ТіОг в силикатном стекле при 1200С варьировало от 3.9 до 4.9 мас.%, а при 1250С составляло -3.4 мас.%. В сухих системах, содержащих Ті, REE (La, Се), Y, Sr и Nb, наблюдалось образование кристаллов лопарита в силикатной матрице (рис. 3.6.1а). В этих же системах под давлением водного флюида были получены принципиально иные результаты (Сук, 2006, 2007а,б,в, 2008а,б, 2010, 2011, 2012; Сук, Котельников, 2009, 2011; Suk, 2008), обусловленные расслоением расплава на две жидкости: алюмосиликатную, образующую матрицу, и богатую Ті, REE (La, Се), Y, Sr и Nb с примесью силикатной составляющей, образующую капли (рис. 3.6.16, табл. 3.6.2, 3.6.3). Полученное расслоение условно названо «титанатно-сил икатным».
При 1200С в расплаве иногда образовывались также кристаллы лопарита или титанониобатов редких земель, что, вероятно, связано с исходной концентрацией и набором вводимых рудных компонентов (рис. 3.6.2). В системах, содержащих щелочной флюид (10% раствор NaOH), при 1200С получено аналогичное капельное расслоение на силикатную матрицу и капли, обогащенные Ті, REE (La, Се, Y), Sr и Nb (рис. 3.6.3a). В щелочной среде растворимость рудных металлов в силикатном расплаве, по-видимому, возрастает, а температура ликвидуса понижается, поэтому кристаллов лопарита не образуется. Таким образом, содержание в системе раствора NaOH оказывает положительное влияние на возникновение несмесимости. При добавлении 27% раствора NaOH, по-видимому, происходит полное растворение рудных металлов в силикатном расплаве, а при
При 1250С в изученных системах под давлением, как водного, так и щелочного флюида (10% раствора NaOH или 1 М раствора ШгСОз) кристаллов не образуется, и присутствуют только две расслоенные фазы: алюмосиликатный расплав, образующий матрицу, и расплав, обогащенный Ті, REE (La, Се), Nb, Sr, образующий капли, при этом последний может отжиматься к краям образца и образовывать тонкий слой (рис. 3.6.4, табл. 3.6.3). Общая масса расплава капель, по-видимому, не превышает общего содержания оксидов редких металлов (суммы REE+TiC +M Os), т.е. может составлять от 10 до 25 мас.% от общей навески.
Размеры капель варьируют от 1 до 3 мкм, что соизмеримо с зоной возбуждения электронного микрозонда (рис. 3.6.5). Поэтому составы мелких капель жидкости корректировались путем вычитания из полученного анализа капель силикатной составляющей (примеси состава захваченной микрозондом алюмосиликатной матрицы) с последующим приведением результатов к 100%. Коррекция проводилась пропорционально содержанию в анализах капель калия, который присутствует только в алюмосиликатном