Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Физико- химические свойства растворов лактозы 9
1.1 Плотность растворов ос-лактозы 9
1.2 Вязкость водных растворов а- лактозы 10
1.3 Растворимость лактозы 11
1.4 Показатели преломления а- лактозы 12
1.5 Коэффициенты молекулярной диффузии а-лактозы 13
Глава 2 Кинетика роста и растворения кристаллов а- лактозы 15
2.1 Обзор некоторых теоретических исследований в области кристаллизации и растворения 15
2.2 Кинетика роста кристаллов а- лактозы 20
2.2.1 Изомерные формы лактозы. Кинетика мутаротации 20
2.3 Исследование кинетики роста кристаллов а-лактозы 29
2.3.1 Описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента 30
2.3.2 Кинетика роста кристаллов а- лактозы в кинетической области 40
2.4 Исследование кинетики растворения кристаллов а- лактозы методом вращающегося диска 45
2.5 Массоотдача от вращающегося при ламинарном режиме движения диска 46
2.5.1 Методика проведения и результаты эксперимента 51
2.5.2 Определение коэффициентов диффузии растворов а- лактозы 58
Глава 3 Кинетика массовой кристаллизации а- лактозы в аппаратах непрервного действия с перемешиванием суспензии и отбором смешанного продукта типа CMSMPR 62
3.1 Некоторые закономерности образования кристаллов 62
3.2 Кинетика кристаллизации а- лактозы из водных растворов. Кинетика массовой кристаллизации 66
3.3 Описание экспериментальной установки и методики проведения эксперимента 71
3.4 Обоснование метода расчета скорости нуклеации кристаллов а-лактозы 81
3.5 Обработка опытных данных по кинетике зародыше- образования кристаллов моногидрата лимонной кислоты 87
Глава 4 Математическое моделирование кристаллизации а- лактозы 93
4.1 Математическая модель процесса массовой кристаллизации в аппарате периодического действия типа MSMPR 93
4.2 Расчет рационального режима кристаллизации а-лактозы 102
Выводы 107
Список использованных источников 109
Приложения
- Вязкость водных растворов а- лактозы
- Кинетика роста кристаллов а- лактозы
- Кинетика кристаллизации а- лактозы из водных растворов. Кинетика массовой кристаллизации
- Расчет рационального режима кристаллизации а-лактозы
Введение к работе
Актуальность темы.
Объемы получаемой молочной сыворотки достигают 90 % и более от перерабатываемого на белково- жировые концентраты молока. По данным Международной молочной федерации из 120 млн т сыворотки, получаемой в мире, до 50% сливается со сточными водами в канализацию, что приводит к безвозвратной потере 2000 тыс. т лактозы, а также устойчивому зафязнению биосферы.
Например, в 1996-1997 гг. в Воронежской области было получено 114 тыс. т молочной сыворотки, из которых использовано всего лишь 59 тыс. т, т.е. около 52%.
Молочный сахар относится к высокорентабельным продуктам, но его производство отличается энергоемкостью. Поэтому совершенствованием технологии и техники процесса массовой кристаллизации лактозы, снижением ее потерь можно повысить экономическую эффективность производства.
Так же необходимость в комплексной и безотходной переработке молочного сырья возникает в связи с сокращением сырьевой базы молочной промышленности.
Благодаря своим уникальным свойствам лактоза находит применение в самых разнообразных отраслях промышленности, начиная традиционными и кончая довольно экзотичными. Львиная доля всего молочного сахара применяется в молочноконсервной промышленности в качестве затравки для кристаллизации лактозы при производстве молочных консервов с сахаром. Считается, что особенно гидролизованная лактоза хорошо усваивается детским организмом, поэтому молочный сахар- незаменимый компонент молочных смесей для детского питания. Способность лактозы образовывать крупные пространственные пористые структуры используется в производстве быстрорастворимого сухого молока, где молочный сахар выступает в роли агломерирующего компонента.Низкая, по сравнению со свекловичным сахаром, сладость (5- 6 раз) обуславливает применение молочного сахара при по лучении многих пищевых продуктов, при этом улучшается их вкус, аромат и консистенция. В кондитерских изделиях лактоза так же улучшает консистенцию, а так же продлевает срок хранения продуктов, благодаря своим антиок-сидантным свойствам. Высокоочищенная (фармакопейная) лактоза применяется в фармацевтической промышленности, опять же благодаря уникальной реакционной инертности и гидрофобным свойствам. Наконец, молочный сахар применяют в кинопромышленности для имитации снега в декорациях.
Процесс кристаллизации лактозы используется не только при производстве молочного сахара, но и в ряде других технологических схем производства молочных продуктов. При производстве молочного сахара, сывороточные сиропы упаривают, а затем кристаллизуют охлаждением для выделения твердой фазы. В случае необходимости (производство рафинированной лактозы) проводят перекристаллизацию сиропов. В том или ином виде процесс кристаллизации присутствует и при производстве молочного сахара нетрадиционными способами. Одним из определяющих факторов качества мо-лочных консервов является размер кристаллов лактозы, которые, естественно появляются в процессе кристаллизации. То же самое можно сказать о качестве мороженого. При производстве сухого молока и сухой молочной сыворотки так же используется процесс кристаллизации.
Неправильно рассчитанные параметры кристаллизации при производстве перечисленных продуктов приводят к характерным порокам качества и увеличению себестоимости продукта. Так, например, при нерациональных режимах охлаждения в кристаллизаторах- охладителях (получение молочного сахара- сырца, пищевого молочного сахара, рафинированной лактозы) размер кристаллов лактозы становится неоптимальным (либо слишком крупные, либо слишком мелкие кристаллы), что приводит, в конечном счете, к потерям сырья из- за низкого выхода продукта в первом случае или из- за потерей при промывке кристаллов- во тором. При получении молочного сахара распылительной сушкой неполная предварительная кристаллизация приводит к такому пороку качества продукта как слеживаемость при хранении. То же можно сказать и обо всех сухих молочных продуктах где применяется предварительная кристаллизация молочного сахара. Молочные консервы с сахаром, мороженое могут приобретать песчанистую консистенцию из- за слишком крупных кристаллов лактозы. Крупные кристаллы образуются либо из- за внесения слишком крупной затравки в продукт, либо из-за слишком медленных темпов охлаждения.
Лактоза (молочный сахар) составляет почти 50 % сухих веществ молока. Поэтому очевидна необходимость в усовершенствовании и рационализации технологических процессов ее производства. Из-за неоднородности кристаллов и их небольшого размера потери молочного сахара при промывке и центрифугировании составляют до 20-30 %.
До настоящего времени количественные закономерности процесса кристаллизации из растворов изучены недостаточно полно.
Молочный сахар получают в охладительных кристаллизаторах периодического действия. Режимы охлаждения а- лактозы зачастую подбираются опытным путем и не учитывают колебаний концентраций поступающих на кристаллизацию упаренных растворов. В связи с этим корректировка режима кристаллизации а- лактозы имеет существенный практический интерес.
В литературе имеется ограниченное число работ по кинетике роста и растворения кристаллов а- лактозы, а именно фундаментальные труды Ван Кревелда и Михаэлса [170, 171, 221, 222], Хадсона [143- 145], Херрингтона [139- 141], Розанова [56], Зайковского [21], Коваленко [19]. В указанных работах рост кристаллов изучался в недостаточно определенных гидродинамических условиях либо в ограниченном интервале температур. Вопросам нук-леации лактозы посвящено лишь два исследования [51, 131]. Результаты экспериментальных исследований по кинетике роста и растворения кристаллов а- лактозы противоречивы и не охватывают полностью интервалы температур и концентраций, встречающихся в промышленных кристаллизаторах.
Из современных исследователей описываемой проблемы необходимо выделить А.Г Храмцова [79, 80], А.Г Шестова и К.К. Полянского [51 ], кото рые внесли значительный вклад в развитие представлений о росте и нуклеа-ции кристаллов лактозы.
Целью работы является определение рациональных режимов промышленной периодической кристаллизации а- лактозы. В связи с этим задачи исследования были сформулированы следующим образом:
1) получить математическое описание процесса массовой кристаллизации а- лактозы в аппаратах периодического действия
2) экспериментально определить параметры, характеризующие скорость роста и нуклеации кристаллов а- лактозы
Научная новизна выполненного исследования изложена в следующих положениях:
1) Уточнены зависимости для расчета коэффициента диффузии ос-лактозы в ее водных растворах в широком интервале температур и концентраций на основании проведенного экспериментального исследования
2) Получено соотношение для расчета скорости роста кристаллов моногидрата а-лактозы в кинетической области, по результатам экспериментального исследования кинетики роста кристаллов а-лактозы методом вращающегося при ламинарном режиме движения диска.
3) Выявлены области влияния внешнедифузионного сопротивления на общую скорость процесса при кристаллизации моногидрата а-лактозы в аппаратах периодического действия.
4) Показано влияние массового потока, переменных физических свойств раствора и наличия нормальной составляющей скорости на стенке на плотность диффузионного потока. Экспериментально исследована кинетика растворения кристаллов а-лактозы в достаточно большом интервале движущих сил процесса.
5) Выявлено соотношение для расчета коэффициента молекулярной диффузии насыщенных водных растворов моногидрата а- лактозы, используя экспериментальные данные по растворению кристаллов, полученные ме тодом вращающегося при ламинарном режиме движения диска.
6) Получено соотношение для расчета скорости вторичного зародыше-образования кристаллов а-лактозы в зависимости от основных параметров процесса на основании экспериментальных исследований кинетики нуклеа-ции моногидрата а-лактозы.
7) Предложена математическая модель процесса массовой кристаллизации моногидрата а-лактозы из растворов, на основе которой определены рациональные режимы периодической кристаллизации моногидрата а-лактозы.
Апробация работы
Основные положения работы докладывались на научно-практических конференциях: "Отчетная научная конференция" (Воронеж, 2000 г., 2001 г.); "Научные и практические аспекты совершенствования традиционных и разработки новых технологий молочных продуктов" (Вологда, 2001 г.); "Техника и технология пищевых производств" (Могилев, 2001 г.).
Публикация результатов исследования. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 работ.
Вязкость водных растворов а- лактозы
При изучении образования новой фазы из пересыщенных растворов и других физико- химических процессов важное значение имеет растворимость изучаемого вещества в функции температуры и концентрации примесей. Известно [201], что J3- лактоза растворяется значительно быстрее а-лактозы. Поэтому, вероятно, при низких температурах скорость мутаротации может определять общую скорость растворения лактозы. Хадсоном (1908 г.) была исследована растворимость а- лактозы от -30 до 100 С. Экспериментальные данные приведены также в [51, 80]. Установлен [170] температурный коэффициент растворимости, равный 1,3 (при изменении температуры на 10 С). Д. Тэрбли и О. Ситнаем [215] представлен следующий полином для расчета растворимости а- лактозы в воде: С, = 0,1058 + 0,2211(T2/ + 0,18410 /2+0,341(rV. (1.11) Значительное влияние на растворимость лактозы оказывают добавки [9]. Прежде всего растворимость зависит от рН раствора, имея максимальное значение при рН= 4-5, что, по- видимому, связано со скоростью мутаротации. 1.4 Показатели преломления а- лактозы. В [233] проанализированы существующие опытные данные по показателям преломления А? водных растворов а-лактозы и предложены уравнения на их основе: 1) для ненасыщенных растворов: п% = 1,33299 +1,409- 1(Г3 Х + 4,98-10 Хг (1.13) 3) для пересыщенных растворов: п% =1,3325 + 1,384-КГ3 6,24 \0 Хг. (1-14) Полянским и Шестовым определен показатель преломления в широкой области концентраций лактозы. Предложено эмпирическое уравнение для пересыщенных растворов: 1,04201- -1,33299 1,49986-«- К откуда „» ,1,49986-С,,, +1,33299 1,04201 + С В настоящей работе проверена сходимость экспериментальных данных по показателям преломления водных растворов лактозы в интервале концентраций 0,351- 0,579 кгл/кгц20 с уравнением (1.16).
Концентрацию растворов а-лактозы определяли весовым методом. Затем измеренный показатель преломления сравнивали с рассчитанным по формуле (1.16). Установлено практически полное совпадение измеренных показателей преломления с рассчитанными по формуле (1.16) с постоянной ошибкой 0,14%, что можно объяснить погрешностью прибора. 1,350 О 1,250 1,150 1,050 0,950 0,850 0,750 0,650 0,550 0,450 0,3 1 1 Эксперимент Ш Расчет по () - л «-""""і і і 1,3700 1,3750 1,3800 1.3850 1,3900 1,3950 1,4000 1,4050 В [189, 6,148] определены коэффициенты молекулярной диффузии D, м /с при / 10, 20 и 25 С и концентрациях JC 0- 0,2 моль/дм . Все данные хорошо согласуются между собой, недостатком является их малочисленность (5 значений D для 3-х температур). В [15] представлено более полное исследование коэффициентов молекулярной диффузии а-лактозы в широком интервале концентраций х (0-30 %) и температур t (25-70 С). Измерялись D оптическим дифракционным методом.
Данные [189, 6, 148] хорошо согласуются с [15] в области малых концентраций. Обобщение экспериментальных данных [189, 6, 148, 15] и распространение их на область высоких концентраций лактозы (до х= 70 %) [51 ] с использованием правила линейности физико- химических функций К.Ф. Павлова [47] позволило предложить для расчета D формулу вида уравнения Эйнштейна: ) = 22 (1 544-0,02058x) (1.17) где TJW- значение динамической вязкости воды, Пас, при температуре Т, К. В настоящем исследовании были определены коэффициенты молекулярной диффузии в насыщенных водных растворах. Подробно методика определения описана в 2.4.3. Полученные значения хорошо согласуются с [15].
1. Дан аналитический обзор литературных данных по физико- химическим свойствам водных растворов а-лактозы. Сделан вывод о необходимости уточнения коэффициентов молекулярной диффузии а-лактозы и показателя преломления водных растворов.
2. Отработана методика определения показателей преломления водных растворов а-лактозы на рефрактометре УРЛ-2. Отбираемую пробу необходимо прогреть для растворения твердой фазы, а затем резко охладить до температуры измерения.
3. На основе проведенного экспериментального исследования показателей преломления водных растворов а-лактозы получено расчетное соотношение, связывающее концентрацию гидрата а-лактозы и показатель преломления.
Скорость роста и растворения кристаллов в общем случае определяется величиной массового потока к поверхности кристалла или от него и скоростью кристаллохимической реакции.
Существует несколько теорий роста кристаллов, наиболее общеизвестными из которых являются: термодинамическая [109, 11, 226, 225], молекулярно- кинетическая [162, 163, 66, 67], дислокационная [3, 117, 81, 129] и диффузионная [59, 71, 55, 54].
Термодинамическая теория роста кристаллов Гиббса заключается в двух основных утверждениях: 1) форма кристалла определяется наименьшим значением поверхностной энергия; 2) рост кристалла происходит в связи с образованием новых плоскостей кристаллизации вследствие образования двумерных зародышей.
Идеи Гиббса и [71, 75] нашли продолжение в работах Фольмера [55, 54]. Экспериментально исследуя рост кристаллов ртути, Фольмер пришел к выводу, что молекулы адсорбируются на поверхности кристалла и в таком состоянии могут либо перейти в раствор, либо присоединиться к кристаллической решетке. Уравнения скорости роста кристаллов, полученные Фольме-ром, согласуются с экспериментом лишь при малых движущих силах раствора.
Представления о росте кристаллов благодаря двумерным зародышам были использованы Тодесом [103] и Рогинским [35 ,1]. Молекулярно- кинетическая теория, получившая дальнейшее развитие в работах Косселя [162,163], Странского [66] и Каишева [67], была основана на предположении Фольмера и Брандеса [103] о послойном росте кри 16 сталлов. Молекулярно- кинетическая теория основана на принципе минимума свободной энергии с учетом энергии присоединения (или отрыва) единичных элементарных масс, локализованных в различных положениях на поверхности кристалла. Недостатком теории Косселя- Странского является то, что не учитывается влияние среды и предполагается, что рост кристаллов происходит при очень небольшом пересыщении. Молекулярно- кинетическая теория, механизмом которой является образование мономолекулярных слоев, не может дать объяснение результатам работ, в которых толщина слоев достигает несколько сотых долей миллиметра, т.е. превышает в несколько тысяч раз толщину одного слоя [1, 78].
Работы Бартона, Кабреры и Франка [3, 117] послужили развитием дислокационной теории, включающей так же представления Гиббса, Фоль-мера, Косселя, Странского и Каишева. Рост кристалла Бартон, Кабрера и Франк объясняют наличием дислокаций- пространственных искажений кристаллической решетки на поверхности кристалла и осаждением вещества из раствора в трещинах, при этом предполагается, что диффузионная подвижность на поверхности и вдоль ребра ступени очень мала.
Албон и Даннинг [85] отметили существование спиралей роста, сосредоточенных на винтовых дислокациях на поверхности кристаллов сахарозы при их росте в чистых растворах, а так же в растворах с добавками глюкозы и фруктозы. Ими же отмечено, что скорость движения ступеней- постоянная величина, зависящая от движущей силы.
В работе Чернова [81] при анализе концентрационного поля связывается коэффициент диффузии в растворе со скоростью обмена частиц между раствором и ступенями излома кристалла.
Кинетика роста кристаллов а- лактозы
Лактоза (молочный сахар) имеет строение 4-(/Ш-галактопиранозил)-D-глюкопиранозы и может существовать в виде а- и f5- аномеров, которые в водном растворе легко превращаются друг в друга через таутомерную форму с карбонильной группой [201].
При этом оптическое вращение раствора изменяется до установления динамического равновесия между а- и /3- формами. Это явление взаимного превращения аномеров называется мутаротацией. Мутаротация происходит даже в стекловидных, содержащих менее 8% воды, растворах лактозы [204]. Положение мутаротационного равновесия зависит от температуры и не зависит от рН раствора [203].
При температурах выше 93,5 С из пересыщенных растворов кристаллизуется безводная J3- форма лактозы, ниже 93,5 С- моногидрат а- формы [201]. Обычный товарный молочный сахар является а- гидратом [147]. Хорошо образованные кристаллы а- гидратов имеют характерную форму «томагавка» [140, 172], их кристаллографические данные приводятся в [91, 118].
Для определения концентраций а- и /3- изомеров в растворе обычно применяется поляриметрический метод [219, 135, 174], при этом в случае многокомпонентных систем следует учитывать изменение оптического вращения аномеров лактозы при образовании их ассоциатов, например с солями [224]. Перспективным методом определения содержания аномеров лактозы в сложных смесях является газо- жидкостная хроматография [128, 137, 189].
Найденные различными исследователями [140, 21, 217, 135, 174, 46, 175, 184] константы скорости мутаротации сильно отличаются друг от друга. Энергия активации мутаротации (по Арренису) составляет 12-17 ккал/моль.
Мутаротация подвержена общему кислотно- основному катализу. Она ускоряется веществами, способными отдавать ион водорода в сочетании с соединениями, способными присоединять его. В водном растворе в отсутствие примесей мутаротация катализируется самой лактозой, являющейся слабой кислотой [37].
Под действием кислот и особенно щелочей скорость мутаротации резко возрастает [217, 192, 216]. Приводится [216] графическая зависимость константы К2 от рН (она имеет минимум при рН 4-5). Известны также эмпирические уравнения для расчета К\ и К2 при различных рН [192, 141]. На каталитическую активность были исследованы и другие вещества, среди которых составные части молока. Так, скорость мутаротации лактозы в присутствии гидролизующихся солей, а так же в сыворотке, значительно больше, чем в чистой воде [134, 192, 194]. Азотсодержащие органические основания также ускоряют мутаротацию [222, 216]. С другой стороны, мутаро-тация замедляется нейтральными солями и тяжелой водой [194, 187, 186, 185]. Сахароза, употребляющаяся как составная часть при выработке ряда молочных продуктов, например сгущенного молока с сахаром, в концентрациях до 40 % практически не влияет на скорость а- Р- изомеризации, а в более высоких концентрациях снижает ее [217, 194].
Рост кристаллов из может быть описан следующей упрощенной моделью [188]. У поверхности кристалла существует пограничный слой раствора, находящийся в динамическом равновесии с поверхностью кристалла, с одной стороны, и с основной фазой пересыщенного раствора, с другой. Процесс протекает в несколько стадий: 1) перенос вещества к поверхности пограничного слоя; 2) диффузия через этот слой к поверхности кристалла; 3) движение частиц вдоль поверхности кристалла и их включение в поверхностную решетку (поверхностная реакция); 4) отвод тепла кристаллизации и освободившейся гидратированной воды от поверхности кристалла.
В случае лактозы стадии 3 будет предшествовать еще стадия мутаротации. Скорость роста кристаллов лактозы будет определяться одной или несколькими наиболее медленными стадиями, к которым можно отнести диффузию, мутаротацию и поверхностную реакцию.
Поскольку рост кристаллов является гетерогенным процессом, его массовая скорость пропорциональна доступной поверхности кристаллов [201]. Однако, отмечается [219], что при двукратном увеличении поверхности скорость роста кристаллов лактозы (измерявшаяся по падению пересыщения) возрастает менее, чем в два раза, тем не менее это отклонение, по-видимому, связано со вторичным зародышеобразованием, которое относительно больше увеличивает меньшую кристаллическую поверхность. Перемешивание суспензии увеличивает доступную поверхность, поднимая кристаллы со дна сосуда, и тем самым может ускорить их рост.
До сих пор рассматривалась массовая скорость роста кристаллов лактозы. Что касается скорости роста отдельных граней, то она по-разному меняется с пересыщением [172]. Это объясняет давно известное явление зависимости формы кристаллов а-лактозы от пересыщения [139, 146], хотя все разновидности кристаллов а-лактозы кристаллографически эквивалентны форме «томагавка» [172]. Собственно, ростом кристалла лактозы является движение грани (010) в сторону от вершины «томагавка», т.е. в положительном направлении наибольшей оси «Ь» кристалла [172].
Известно, что нарушение мутаротационного равновесия невелико даже при больших поверхностях кристаллической фазы, т.е. мутаротация мало или совсем не влияет на скорость роста кристаллов [215, 220]. Ввиду сохранения а, /3- равновесия при кристаллизации, концентрация а- формы рпи данной температуре пропорциональна общей концентрации лактозы, что позволяет использовать в кинетических уравнениях значения С« и С, выраженные общим содержанием лактозы.
По не лишенному основания мнению Никкерсона [182], мутаротация может играть сушествененую роль при низких температурах. Ранее предполагалось [140], что при низких температурах больше всего замедляются скорости диффузии и поверхностной реакции.
Температура Температура Т может влиять на kg и р в кинетическом уравнении (2.15), поскольку рост Т в неодинаковой степени ускоряет диффузию, поверхностную реакцию и мутаротацию [201]. При этом константа kg возрастает с температурой, вследствие чего при постоянном пересыщении АС скорость роста кристаллов лактозы увеличивается с повышением Т. с другой стороны при постоянной концентрации С раствора пересыщение AC=C«rC5 уменьшается с ростом температуры, а благодаря противоположному влиянию последней на kg и ДС, скорость роста проходит через максимум в зависимости от Т [140, 220]. По литературным данным можно сделать вывод, что максимум скорости роста примерно соответствует сверхрастворимости лактозы [201].
Под влиянием добавок скорость роста отдельных граней кристаллов а-лактозы часто изменяется неодинаково [173, 146, 183] в результате избирательной адсорбции, что приводит к изменениям формы кристаллов. Дополнительные компоненты могут влиять на скорость роста кристаллов лактозы различными путями [201]: 1) изменением скорости поверхностной реакции в результате адсорбции примеси поверхностью кристаллов; 2) изменением степени пересыщения, если добавка влияет на растворимость лактозы; 3) изменением вязкости раствора; 4) изменением скорости мутаротации. Соляная (0,015 М), уксусная (ОД М), молочная (2,5- 5 %) кислоы, углеводы, рибофлавин, желатин (и другие ПАВ) ингибируют рост кристаллов а-лактозы, напротив, кислоты в больших концентрациях, щелочи, минеральные соли, спирты ускоряют рост [152, 173, 222, 69, 20]. Скорость роста в сгущенной молочной сыворотке (чистотой 90 %) практически такая же, как в чистом растворе лактозы [152].
Особый интерес вызывает влияние такой «добавки», как Д- форма лактозы. Сообщалось [139] о неубедительных экспериментах, в которых (5-лактозы якобы тормозила кристаллизацию а- формы. Ван- Кревелд [222] пришел к выводу, что fi- лактоза ингибирует рост игольчатых (призматических) [139] кристаллов а- гидрата, которые образуются при кристаллизации из растворов, содержащих только а- форму лактозы. Неверно проанализировав экспериментальные результаты, он распространил этот вывод и на обычные кристаллы а- гидрата, которые образуются при кристаллизации из растворов, содержащих обе формы лактозы.
Кинетика кристаллизации а- лактозы из водных растворов. Кинетика массовой кристаллизации
Под массовой кристаллизацией понимают процесс одновременного получения большого числа кристаллов [25]. В течение этого процесса в различных точках системы могут происходить: 1) зародышеобразование (нуклеация), т.е. образование в растворе частиц твердой фазы, достаточно крупных для того, чтобы не раствориться, а расти дальше; 2) рост кристаллов; 3) дробление кристаллов; 4) агломерация кристаллов; 5) рекристаллизация кристаллической фазы, т.е. рост крупных кристаллов за счет растворения более мелких. В большинстве случаев, однако, в процессе массовой кристаллизации выделяют только образование зародышей и рост кристаллов [44, 39] по следующим соображениям: 1) дробление кристаллов приводит к возникновению новых центров кристаллизации, т.е. по существу является типом вторичной нук-леации; 2) агломерация кристаллов может рассматриваться как один из механизмов их роста [86]; 3) рекристаллизация происходит тем интенсивнее, чем ближе концентрация насыщенного раствора к концентрации насыщения, а поскольку на практике кристаллизацию заканчивают задолго до достижения равновесного состояния, рекристаллизация обычно не играет существенной роли (за исключением принудительной рекристаллизации [2, 142]). Массовая кристаллизация может проводиться двумя способами: изо-гидрическим, при котором для создания пересыщения раствор охлаждают, и изотермический, при котором ддя- пересыщение достигается выпариванием части растворителя. При производстве лактозы-сырца из сыворотки [80, 79] эти методы обычно комбинируют: сначала очищенную сыворотку сгущают в вакуум- аппаратах, затем проводят кристаллизацию в кристаллизаторах охладителях. Перекристаллизация при рафинировании лактозы осуществляется изогидрическим способом.
Скорость массовой кристаллизации измеряется массой вещества, выделяющегося в единицу времени из единицы объема раствора или из единицы массы растворителя. Исследование кинетики массовой кристаллизации моногидрата си-лактозы давно привлекало внимание ученых ввиду большой практической важности этого процесса. Еще в прошлом веке отмечено, что лактоза склонна к образованию метастабильных пересыщенных растворов, которые кристаллизуются лишь по истечении длительных индукционных периодов [112]. За границу метастабильности принималась степень пересыщения (переохлаждения), при которой при данной температуре наступает быстрая кристаллизация [143], или при которой один кристалл инициирует быструю кристаллизацию при встряхивании раствора [166], а соответствующая концентрация пересыщенного раствора была названа сверхрасторимостью. Руководствуясь представлениями Жаффе и Янга [149, 231], показавших, что граница метастабильности не является характеристикой состояния системы, Херрингтон [140] установил, что определенной «границы» метастабильности растворов лактозы не существует, т.к. она изменяется в зависимости от метода исследования и выбранной в качестве критерия длительности индукционного периода. Кроме того, он нашел, что метастабильная область сужается с ростом температуры.
К ранним работам, в которых изучалась кинетика кристаллизации лактозы, относятся [21, 154, 217, 230]. Измерение скорости кристаллизации осуществлялось по падению концентрации раствора. Обнаружено, что перемешивание раствора значительно ускоряет кристаллизацию, но еще больший эффект достигается при внесении затравки, выводящей систему из метаста-бильного состояния. Качественно сделаны выводы, что скорости слагающих кристаллизацию процессов зародышеобразования и роста кристаллов очень малы. Отмечено [21], что число зародышей имеет огромное значение: несмотря на их медленный рост, при внесении затравки кристаллизация проходит быстро, т.к. лактоза выделяется одновременно на многих кристаллах. Обнаружено [7], что при пропускании переменного тока промышленной частоты чере пересыщенные растворы лактозы скорость кристаллизации возрас 69 тает вдвое, вероятно вследствие увеличения числа зародышей под действием электрического ПОЛЯ.
Хадсон [145] впервые высказал предположение, что скорость кристаллизации лактозы лимитируется скоростью мутаротации. Позднее было обнаружено [154, 217] что скорость кристаллизации зависит от рН раствора, имея минимальное значение при рН 3-6. этот факт рассматривался [217] как доказательство определяющей роли мутаротации, поскольку последняя также ускоряется в кислой и щелочной областях. Между тем в этой же статье приводятся данные, свидельствующие об уменьшении растворимости лактозы при высоком и низком рН, что равносильно увеличению эффективного пересыщения и служит простым объяснением зависимости скорости кристаллизации от рН. Большинство исследователей пришли к выводу, что му-таротация не лимитирует скорость кристаллизации, т.к. скорость первой значительно выше второй [21, 12, 56, 134]. Однако до сих пор в литературе можно встретить обратное утверждение [19, 20, 28].
Расчет рационального режима кристаллизации а-лактозы
Для решения системы уравнений, составляющих математическую модель нужно задаться начальными условиями для искомых функций и ввести необходимые для расчета кинетических коэффициентов соотношения. При различных концентрациях исходного раствора, поступающего на кристаллизацию- 60, 63, 65, 67 %, изменением начальной температуры раствора 65, 67, 70, 75 С получали исходные пересыщения раствора, поступающего на кристаллизацию.
Решая математическую модель методом Рунге — Кутта с помощью программы, написанной на языке Turbo Basic получали расчет режимов кристаллизации а- лактозы для различных начальных условий. Как указано в п. 4.1 вычислялись с выбранным шагом времени текущая концентрация раствора Cs, кгл/кгНг0; константа скорости роста К; масса твердой фазы; средний размер кристаллов 1ср; максимальный размер кристаллов 1СГ; выход кристаллов, %; стандартное отклонение, мкм; коэффициент неоднородности, %; чистота кристаллов, %; массовая доля сухих веществ, %; чистота мелассы, %; текущая температура Т, К.
Для расчета скорости нуклеации кристаллов при перемешивании и без него в математическую модель введены два соотношения: учитывающее перемешивание раствора и не учитывающее.
Предложен режим кристаллизации а- лактозы на основе существующего [51]. Массовая доля сухих веществ в начале кристаллизации составляет 70 %, начальная температура 65 С, в течение 6 ч проводится охлаждение со скоростью 5 К/ч, затем со скоростью 2,5 К/ч в течение 14-16 ч.
Учитывая полученные данные о лимитирующей стадии роста данный режим охлаждения скорректирован относительно времени и интенсивности перемешивания. В интервал времени 0-4 часа перемешивание проводить не рекомендуется, с 4 до 7 часов следует увеличивать Re с целью интенсификации процесса массообмена, после 7 часов с начала кристаллизации перемешивание проводится для поддержания кристаллов во взвешенном состоянии.
1. Проведено математическое моделирование процесса массовой кристаллизации а-лактозы из водных растворов. Предложенная математическая модель включает в себя полученные расчетные соотношения для предельных скоростей роста, скорости зародышеобразования кристаллов а-лактозы, коэффициента молекулярной диффузии насыщенных водных растворов а-лактозы, а так же учитывает моменты функции распределения кристаллов по размерам.
2. Расчетом по математической модели получен рациональный ускоренный режим кристаллизации а-лактозы, основой которого является известный в литературе способ получения молочного сахара скорректированный относительно времени и интенсивности перемешивания.
3. Адекватность модели проверена в производственных условиях. Полученный кристаллический продукт удовлетворяет технологическим нормативы, имеет белый цвет, без постороннего вкуса и запаха, средний размер кристаллов 250 мкм.
