Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Диагностика плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок 9
1.1 Введение 9
1.2 Установка газофазного осаждения углеродных пленок, 14
1.3 Спектроскопическая система 17
1.4 Оценка газовой температуры по излучению молекулы Hi 24
1.5 Оценка газовой температуры по излучению радикалов СН и Сз 33
1.6 Оценка электронной температуры по атомарным линиям водорода 40
1.7 Влияние соотношения интенсивностеи эмиссионных линий радикалов СН и Сг на параметры осаждаемых тонких углеродных пленок 41
1.8 Выводы 46
Глава II. Осаждение легированных бором алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации 47
2.1 Введение 47
2.2 Получение тонких легированных бором алмазных пленок 49
2.3 Исследование химической стойкости проводящих алмазных покрытий 53
2.4 Выводы 58
Глава III Сильноточная электронная пушка на основе алмазной сетки, легированной бором и автоэмиссионного катода 60
3.1 Введение 60
3.2 Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок 64
3.3 Исследование легированной бором алмазной решетки в качестве вытягивающей сетки электронной пушки 66
3.4 Выводы 69
Глава IV. Влипни с дсйтсрироваиия на электронные свойства легированных бором алмазных пленок 71
4.1 Введение 71
4.2 Получение дейтерированных легированных бором алмазных пленок»..72
4.3 Исследование дейтерированных легированных бором алмазных пленок 75
4.4 Выводы 78
Выводы 79
Благодарности 81
Литература
- Спектроскопическая система
- Получение тонких легированных бором алмазных пленок
- Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок
- Исследование дейтерированных легированных бором алмазных пленок
Введение к работе
С открытием технологии получения тонких углеродных пленок методами
газофазного осаждения открылись новые перспективы для применения углерода в различных приложениях. Уникальное сочетание свойств, присущих тонким углеродным пленкам: механических, термических, электрических, оптических, эмиссионных делает задачу их массового производства весьма актуальной, а возможность влияния на эти свойства путем легирования, открывают новые и новые сферы их применения [1,2]- Осаждение тонких углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD) представляет большой интерес как на фундаментальном уровне, в силу незаконченности построения теории осаждения, так и на прикладном уровне, для создания технологии, позволяющей стабильно получать углеродные пленки с заданными характеристиками.
Из существующих в настоящее время методов осаждения углеродных пленок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе наиболее распространенными являются методы горячей нити, тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоскнх) поверхностей- Последний метод, позволяет получать более качественные образцы на поверхностях различной формы, однако, обработка больших площадей с его помощью сопряжена с большими трудностями. Тем не менее, в лабораторных условиях, где не стоит задача получения пленок в промышленных масштабах, этот метод получил наибольшее распространение.
Поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах изучено достаточно хорошо. Особенностью этого типа разряда является появление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины волны СВЧ
генератора. Обычно останавливают выбор на частоте 2.45 ГГц потому, что из числа разрешённых частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целен СВЧ CVD. При таком частоте, (длина волны ^,=12.2 см в вакууме) получение пленок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше сопряжено с большими сложностями. Однако, на площади, достаточной для большинства лабораторных и промышленных применений излучение этой длины волны позволяет создавать плазму при давлении до сотен Торр, оставляя на невысоком уровне затраты на создание установки.
Процесс роста углеродных пленок является достаточно сложным и зависит от множества параметров, которые, в свою очередь зависят от типа реактора и конструкции установки. Наиболее заметное влияние на результат осаждения оказывают макропараметры, такие как: мощность, вводимая в рабочую камеру, состав и давление газовой смеси, температура подложки и т.д. Однако, из-за низкой скорости осаждения некоторых углеродных пленок (порядка единиц микрон в час) процесс осаждения может продолжаться многие часы. При этом макропараметры, заданные в начале процесса могут меняться в пределах погрешности контролирующих их приборов. Кроме того, точность измерения этих параметров, в силу несовершенства измерительной аппаратуры, не является достаточной для стабильного получения углеродных пленок с заданными характеристиками. Поэтому попек микропарамстров плазмы, которые позволили бы in situ контролировать характеристики получаемых пленок, является очень важной задачей.
Целями работы являлись: разработка и отладка системы для контроля микропараметров СВЧ плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок, обнаружение микропараметров, от которых структура получаемых тонких пленок зависит явным образом, нахождение этой зависимости и определение взаимосвязи между контролируемыми микро- и макропараметрами. Следующие задачи были связаны с возможным
применением получаемых алмазных пленок. Требовалось определить оптимальные материал подложки и параметры процесса для получения химически стойких проводящих алмазных покрытий электродов, отработать методику селективного роста тонких алмазных решеток с последующим исследованием их поведения в качестве вытягивающей сетки в электронной пушке с автоэмиссионным катодом. Отдельной задачей являлось определение параметров отжига легированных бором алмазных пленок в деитериевой плазме, оптимальных для создания на них поверхностного слоя с проводимостью п-типа.
В рамках работы было предложено создать установку для контроля in situ оптического эмиссионного спектра плазмы в процессах роста алмазных, алмазоподобиых и углеродных пленок из газовой фазы. Этот метод исследования параметров плазмы был выбран в связи с возможностью бесконтактного исследования процессов, происходящих в плазме, что очень актуально в процессах синтеза топких пленок.
В Главе I описаны установка с реактором резонаторного типа, на которой выполнялись эксперименты по росту тонких углеродных плёнок и система контроля оптического эмиссионного спектра (ОЭС) плазмы в процессе осаждения. Проведено исследование различных оптических переходов молекул ІІ2, С2 и СН для определения температур газового разряда. Применение метода относительных пнтенсивностей спектральных линий электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) полос для определения газовой температуры разряда показало различие величин газовой и вращательной температур. Показано, что в отличие от работ [3-5] такой метод определения температуры неприменим для исследуемого разряда. Были найдены зависимости между макропараметрами (давлением и составом газовой смеси, вложенной мощностью) и отношением «інтенсивностей линий излучения [Сг]/[СН]. Было показано, что увеличению этого отношения соответствует сдвиг в сторону образования sp" фазы в плёнке вплоть до образования аморфного углерода, а
уменьшению - сдвиг в сторону образования sp фазы в плёнке. Таким образом, был обнаружен параметр СВЧ плазмы, который позволяет in situ контролировать свойства получаемых пленок.
В Главе II описан метод получения легированных бором качественных алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации. Морфология и кристаллическая структура полученных плёнок исследовались в зависимости от концентрации триметилбората (ТМВ). Было проведено исследование электронных свойств синтезированных пленок. Для алмазных пленок, полученных на различных подложках, снимались и анализировались зависимости кривых ток-потенциал в растворе индифферентного электролита. Показано, что предложенная методика с использованием наноалмазного порошка позволяет равномерно осаждать легированные бором высококачественные алмазные пленки, что делает возможным их использование в качестве электродов в электрохимии. Найдены оптимальные параметры роста и отработаны условия стабильного получения таких пленок. Примененная техника «посева» позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее 1010 см"3.
Проведенные для ряда металлов измерения кривых ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими для использования в качестве подложек при создании (без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки) алмазных электродов для электрохимии.
Спектроскопическая система
Блок-схема разработанной и созданной спектроскопической системы показана на рисунке 3. Оптическая система, состоящая из линз и зеркал, предназначена для переноса изображения плазмы из рабочей камеры на щель монохроматора. Для устранения фоновой засветки (дневного света или освещения лаборатории) регистрируемой системой в установке применялся метод прерывания светового потока, с помощью механического прерывателя, выполненного на основе электромагнита и заслонки. Этот метод позволял производить регистрацию фонового спектра, для последующего вычитания его из исследуемого спектра плазмы.
При исследовании спектров плазмы с высоким разрешением в системе использовался монохроматор ВМ 100 фирмы В&М Spektronik со следующими параметрами; разрешение 0.83нм на мм, спектральный диапазон 175 - 1500 им, решетка 1200 штрихов/мм. Перестройка монохроматора по спектру осуществлялась с помощью шагового двигателя, управляемого сигналами с контроллера с шагом 0,01 Л.
Размеры данного монохроматора позволяли получать эмиссионные спектры с высоким разрешением. Однако время обработки спектров всего оптического диапазона с таким высоким разрешением составляло более десяти минут, что сопоставимо, например, со временем роста углеродных нап отруб, Таким образом, данные о параметрах процесса появлялись уже, фактически, после ярскращсяия этого процесса, что нас никак пе устраивало. Потому, в некоторых экспериментах, ыы использовали монохроматор ВЫ 25 той же фирмы, со следующими параметрами: разрешение 6,6ти/мм, спектральный диапазон 175 - 1000 им, решетка 600 штрихов/мм.
На установке ЙСЇГОЛховалась ПЗС-линейка TCD1201D фирмы Toshiba со следующими параметрами: количество элементов 2048, длина чувствительной части липейіш 28,6 мм - 72 канала/мм, спектральный диапазон 400-800пм но уровню ()77. Так как ПЗС линейка имеет сложный алгоритм управления и выдает полученные спектральные данные в аналоговом виде, для корректного преобразования их в цифровую форму исиолыювался специализированный сигнальный процессор AD 9822 фирмы Analog Devices, расположенный непосредственно вб-їизи линейки. Он имеет различные режимы работы, которые определяются состоянием регистров конфигурации. Управление DSP процессором осуществлялось через интерфейс SPI, а данные в цифровой форме СПЙТШШЛИСЬ контроллером из параллельного порти ЛОФ822 по типе данных. Тактовые последовательности, требовавшиеся для работы ПЗС линейки и DSP, вырабатывались контроллером.
Контроллер (рисунок 4) создай на основе микроконтроллера ADuC812 фирмы Analog Devices, который имеет 8051 - совместимое ядро. Частота работы 11 МГц, Логика на плате представлена в виде программируемой логической интегральной схемы ATF1508ASL4 фирмы ATIvIEL. Дис микросхемы 8-ми разрядной памяти по 32Кб позволяют хранить информацию о процессах и выдавать ее на основной компьютер по мере надобности. Контроллер имеет возможность обмена с компьютером по RS232 интерфейсу. Тактовые импульсы для работы ПЗС линейки и сигнального процессора генерируются при помощи ATF1508ASL. Для работы с различными устройствами контроля и управления экспериментом у контроллера имеется 14 цифровых входов-выходов, 12 аналоговых выходов и 8 аналоговых входов. Таким образом, контроллер имеет возможность управлять шаговыми двигателями и переключателями, управляющими процессом осаждения углеродных пленок и получать информацию от большинства датчиков.
Контроллер управлялся персональным компьютером с помощью специально разработанной для этих целей программой. Программа позволяла снимать и отображать спектры в реальном времени (задержка при снятии одного спектра без накопления и без вычитания фона - около 1 сек., в основном за счет времени передачи данных по RS232 со скоростью 57600 бит/сек.). Ола автоматически градуировала их по длинам волн и по спектральной чувствительности ПЗС (для этого перед началом эксперимента требовалось снять образцовый спектр, например, ртутной или водородной лампы). После градуировки программа автоматически переводила длины волн в положение шагового двигателя монохроматора и номера каналов ПЗС - линейки и при снятии спектра выдавала на контроллер команду на перемещение монохроматора в нужную позицию
Получение тонких легированных бором алмазных пленок
Алмаз хорошо известен как материал, обладающий высокими теплопроводностью и механической прочностью, прекрасной устойчивостью к воздействию агрессивных сред и рядом других выдающихся свойств, что определяет перспективы для применения его во многих приложениях. При этом чистый алмаз обладает крайне низкой электропроводностью, и это сильно ограничивает область его применения в электронике и электрохимии. Последние полтора десятилетия ведутся активные исследования по получению и исследованию легированных алмазных плёнок (АП) [40-44]. Метод создания дырочной проводимости в алмазе хорошо известен и состоит во введении в него примеси бора, которая достаточно легко активируется уже при комнатной температуре [41,42]. Во многих приложениях требуется электронная проводимость, однако эта проблема для алмаза до сих пор не решена.
В связи этим, особенное внимание исследователи уделяют созданию надежных методов легирования алмазных пленок бором, поскольку добавление бора может рассматриваться как единственный способ получения проводящих алмазных пленок для условий, когда тип проводимости не важен, или требуется проводимость р-тнпа. Имея отрицательную энергию деформации решетки, бор легко встраивается в кристаллическую решётку алмаза, при этом практический диапазон концентраций бора в плёнке ограничен только фактором разрушения кристаллической структуры алмаза при образовании в нём слишком большого количества дефектов [43]. Удельное сопротивление пленки определяется концентрацией бора в кристаллической решетке алмаза, плотностью дефектов, средним размером кристаллитов и свойствами мсжкрнсталлнчсских областей, на которых происходит рассеяние носителей заряда.
Одним из перспективных применений полупроводникового алмаза является его использование в качестве электродов для электрохимических процессов [45]. При исследовании материалов, использующихся при электролизе, электроанализе и для изготовления электрохимических сенсоров, прежде всего, обращают внимание на величину фонового тока и ширину области потенциалов, в которой этот ток остается низким и не мешает измерениям. Кроме того, исследуется коррозийная стойкость и стабильность материалов. Для этого электрод помешается в электрохимическую ячейку, где снимаются кривые ток-потенциал в растворе индифферентного электролита (0,5М H2SO4}-Алмазные электроды демонстрируют более широкую область малых фоновых токов (область идеальной поляризуемости), чем электроды из платины, стеклоуглерода и графита [46,47]. Однако ресурс работы пленочного алмазного электрода определяется не только электрохимической стойкостью самого алмаза, но и свойствами межкристаллических областей (поскольку пленка является поликристаллической). Кроме того, в таких условиях алмазные электроды очень „чувствительны" к микропроколам (скрытым дефектам на пленке). Достаточно часто продолжительная поляризация алмазного электрода в растворе вызывает появление на ней микроотверстий, по которым электролит проникает к подложке [48-50]. С экономической точки зрения толщина алмазного покрытия должна быть как можно меньше, однако из-за неоднородности первичной нуклеацин плотность центров зарождения алмаза также неоднородна, что требует выращивания пленки толщиной несколько микрон, для того чтобы „зарастить" все проколы. Как показывают наши исследования, наличие даже субмикронных отверстий в пленке может приводить к деградации всего электрода в результате проникновения электролита к подложке, се травлению и отрыву алмазной пленки. С другой стороны, с ростом толщины пленки возникает проблема ее отслаивания, обусловленная большим внутренним напряжением, связанным разностью коэффициентов температурного расширения подложки и пленки. Таким образом, для создания алмазных электродов принципиальной является разработка технологии однородной нуклеацип с плотностью центров не хуже Ю см-2.
Данная часть работы посвяшена газофазному осаждению высококачественных легированных бором алмазных пленок в реакторе с активацией процесса СВЧ разрядом резонаторного типа и исследованию возможности использования полученных образцов в качестве электродов в электрохимических приложениях. Исследована морфология и кристаллическая структура полученных пленок. Для алмазных пленок, полученных на различных подложках, были сняты и проанализированы зависимости кривых ток-потенциал в растворе индифферентного электролита.
Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок
Технология селективного осаждения алмазных пленок [60,61] является важной задачей. Селективно осажденные алмазные пленки могут найти свое применение в целом ряде приложений, например, в химическом синтезе или фильтрации веществ, где используются такие качества алмаза как механическая прочность и химическая стойкость. Применение проводящих алмазных решеток в качестве вытягивающих сеток в электронных пушках на основе автокатодов, может оказаться одним из множества возможных применений таких решеток.
При получении алмазных сеток путем травления сплошной алмазной мембраны в первую очередь травятся межкристаллпческие области алмаза. Кроме того, направление процесса травления внутри ячейки под маской не контролируется. При использовании алмазных решеток в качестве вытягивающих сеток в электронных пушках на основе автокатодов, максимальный размер и шаг ячеек ограничен расстоянием от сетки до катода, которое, в свою очередь, определяется управляющим напряжением. В случае, когда размер и шаг ячеек сопоставим с размером кристаллов алмаза и толщиной пленки, процесс травления приводит к заметному ухудшенлю механической прочности получаемой решетки» Поэтому, получение вытягивающей сетки для пушки с низковольтным управлением путем травления сплошной алмазной мембраны невозможно.
Нами было предложено селективно осаждать алмазные пленки из газовой фазы на кремниевых подложках. Осаждение осуществлялось из газовой фазы в смеси 1-Ь+С2Н50Н+(СНзО)зВ на СВЧ установке резонаторного типа с системой контроля оптического эмиссионного спектра плазмы, описанных в Главе I Условия осаждения соответствовали условиям осаждения качественных сплошных алмазных пленок, описанным в Главе II. Подложки представляли пластины) с удел линейный ргшер 15 15 0Лшм, ДЖ создания высокой плотности пуклаащш использовался «посев» s-п иашжристалличесхого ультрадисперсного алмаза. Для увеличения однородности первичных пентров иуклеашш, суспензия наяо&л.щва в фоторезисте наносилась на поверхность методом центрифугирования. С целью селективної о осаждений ъы&штых илеиак, пленка фоторезиста вкяютющш шшоыорошок алмаза селективно удалялась из определенных областей поверхности, Для этого использовалась стандартная
Методика получения качественных сплошных алмазных пленок была отработана в ГлИвФ Н; однако, жр&Ошвание селективно посеянной шжерк.нт 1 и. имеет свои особенности. Врем# осажде я сильно пависит от параметров процесса. Недостаточное время осаждения приводит к получению &лішгшей решетки с дефвжшми, а избыточное (но причине роста кристаллов агЕмаяа от центров нукдеацш но всОч направлениях) можеч примести к -заряеташю ячеек .
Малейшие изменения параметров процесса приводят к изменению времени осаждения алмазной решетки, а результат процесса становится ясен только при исследовании полученного образца при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). До начала использования контроля параметров процесса с системой, описанной в Главе I, решетки, получаемые при одинаковых условиях и одинаковом времени осаждения могли отличаться достаточно сильно (рисунок 28 а,Ь). Только после того, как мы смогли начать фиксировать отношение интенсивностей линий излучения [СгУ[СН] нам удалось определить степень зарастания при различных длительностях процесса осаждения.
Полученные однородные проводящие алмазные решетки с прозрачностью около 50-ти процентов исследовались с использованием рамановской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Исследование показало, что полученные сетки состоят из достаточно «качественного» алмаза с низким содержанием неалмазной фазы. После определения качества алмазной решетки, в кремниевой подложке смесью HNOj и HF протравливалось отверстие диаметром 5мм. В наших исследованиях ячейки имели квадратную форму, однако, в зависимости от задачи, таким методом можно получать сетки, имеющие плоскую, цилиндрическую или любую другую геометрию, необходимую для выполнения ее функций управления электронным потоком.
В нашей лаборатории, используя метод плазменного газофазного осаждения, удалось получить новый материал на основе углерода, обладающий уникально высокими эмиссионными свойствами. Созданные эмиттеры обеспечивают эмиссионные токи с больших поверхностей со средним значением плотности тока до 2.5Асм \ Такие токи недостижимы даже для большинства существующих термокатодов. Разработанная технология обеспечивает не только осаждение однородных пленок на поверхность подложек, но и их селективное осаждение на шраиее выделенные области ЕЮДЛОЖКИ. ЭТО обстоятельство огкрывает реальную возможность формирования эмиссионного источника с ироюволвдш управляемой геометрией.
В качестве катода для электронной пушки использовали такой авіозмиссионяьщ ктои [59J. Диаметр эмиссионного пятна составлял 2,3мм. (SN),04 еъг). Эмиссионные характеристики используемого автокатода были предварительно исследованы в диодной схеме с использованием лкшиыофорного экрана
Исследование дейтерированных легированных бором алмазных пленок
Известно, что алмаз является непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны - 5.5 эВ (7.5 эВ для прямозошюго перехода) и имеет очень высокие подвижности как электронов, так и дырок [65,66]. Уникальным свойством алмаза является то, что некоторые его грани после гидрогенизации имеют отрицательное электронное сродство к электрону [67]. Гидрогенизированные поверхности имеют высокую дырочную проводимость с плотностью дырок до 10 см и коэффициент вторичной электронной эмиссии более 100 [68,69].
До недавних пор существенным препятствием для практического применения данного свойства было отсутствие доступных алмазных монокристаллов с размерами порядка нескольких миллиметров. Однако благодаря активному развитию методов газофазного осаждения были достигнуты впечатляющие успехи по гетероэпитаксиальному росту алмазных пленок на неалмазных подложках. Было показано, что наиболее подходящей кристаллической структурой для гетероэпитаксиального роста на ней алмаза обладает (100) граница иридия [70], который в свою очередь может быть гстсроэпитаксиалыю осажден на соответствующую грань монокристалла MgO [71-74]. Монокристаллические подложки MgO с линейными размерами до 2 дюймов пригодные для гетероэпитаксии широко доступны в настоящее время. Совсем недавно было обнаружено, что эпитакспальные пленки иридия можно вырастить и на А - плоскости сапфира [74-76], которые гораздо более доступны, а их стоимость существенно ниже.
Таким образом, в настоящее время единственным серьезным препятствием для создания массовых приборов на основе алмаза оставалось отсутствие технологии легирования для создания алмаза п-типа с приемлемыми электрическими характеристиками. До 2003 года основные попытки получить п-тип проводимости основывались на различных методах виедения фосфора в алмазную решетку. Однако, из-за достаточно высокой энергии ионизации фосфора в алмазе (0.6 эВ), электрические свойства получаемых материалов были не достаточны для большинства приложений [77]. Совершенно новый подход к созданию алмазных структур с п-типа проводимостью был продемонстрирован в [78], где методом дейтсрирования легированных бором гомоэпптакспальных алмазных пленок, выращенных на подложках из синтетического алмаза, получены образцы с энергией ионизации допоров около 0.23 эВ. В этих образцах была измерена концентрация электронов (порядка 10 см ) и удельное сопротивление 2 Ом" см" при температуре 300К, что позволяет надеяться на создание электронных приборов на этих пленках,
В данной части работы, нами впервые было проведено дейтерирование, выращенных на кремниевых подложках полпкристаллнческих легированных бором алмазных пленок. Впервые было проведено исследование дейтернрованных алмазных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии и найдены режимы дейтерирования, приводящие к появлению проводимости п-типа в поверхностном слое данных пленок. Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также было проведено исследование электронно-эмиссионных свойств дептерированного алмаза.
Получение дейтернрованных легированных бором алмазных пленок. Осаждение алмазных пленок осуществлялось из газовой фазы в смеси Н2+С2Н50Н4-(СН50)зВ на СВЧ установке резонаторного типа с системой контроля оптического эмиссионного спектра зи&шьг, ттстпых п Главе 1. УСЛОВИЯ осаждения соответствовали условиям получения качественных легированных бором алмазных пленок, ошешшьш в Главе IL Подложки представляла собой пластины Si(lOO) с удельыьш сопротивлением 4,5 Ом см? имеющие линейный размер 15 15 0,5мм, Для создания высокой плотности нукнеьщим использовался «посев» ш яаиокристалличеетгаго ультрадисперсного анма-ш. С целью увеличении однородности первичных цен трон нукле&ции еуслзен;шн наношшаза в фоторезисте наносилась ва поверхи осі ь методом центрифугирования, Морфология полученных тмтных пленок исследовалась на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), в их фаговый сосіав контролировался с ЇКШОШЬЮ рамшовекой спектроскопии.
