Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние исследований по изучению транспорта водорода сквозь оксиды металлов 11
1.1. Исследование состояний водорода на поверхности и в объеме оксидов металлов 11
1.2. Изучение механизма транспорта водорода в оксиде циркония 16
1.3. Транспорт водорода сквозь оксидный слой на поверхности циркония в процессе выдержки в высокотемпературной воде и в водяном паре 20
1.4. Поведение водорода при облучении оксидов и оксидированных поверхностей металлов атомами водорода и ионами водородной плазмы 24
1.5. Модификация поверхности циркониевых сплавов и ее влияние на процессы оксидирования и водородного транспорта сквозь оксидный слой 27
1.6. Термодесорбционные исследования водорода в цирконии 32
1.7. Выводы 34
Глава 2. Закономерности захвата и десорбции изотопов водорода при облучении циркония атомами изотопов водорода 35
2.1. Экспериментальная установка «МИКМА» 35
2.1.1. Описание установки «МИКМА» 35
2.1.2. Устройство для облучения атомами изотопов водорода с тепловыми энергиями 40
2.2. Методика проведения экспериментов 43
2.2.1. Облучение атомами изотопов водорода 43
2.2.2. Проведение термодесорбционного анализа 44
2.3. Захват и десорбция изотопов водорода при выдержке циркония в газообразном дейтерии и в газовой смеси дейтерия с кислородом 48
2.3.1. Параметры экспериментов 48
2.3.2. Результаты экспериментов 48
2.4. Захват и десорбция изотопов водорода при облучении циркония атомами дейтерия с тепловыми энергиями 50
2.4.1. Параметры экспериментов 50
2.4.2. Результаты экспериментов
2.4.2.1. Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от концентрации кислорода в рабочем газе 50
2.4.2.2. Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от дозы облучения 52
2.5. Захват и десорбция изотопов водорода при облучении циркония атомами водорода с тепловыми энергиями 55
2.5.1. Параметры экспериментов 55
2.5.2. Результаты экспериментов 55
2.7. Выводы 58
Глава 3. Закономерности захвата и десорбции изотопов водорода при облучении циркония ионами плазмы 60
3.1. Захват и десорбция изотопов водорода при облучении циркония ионами дейтериевой плазмы 60
3.1.1. Методика проведения экспериментов 60
3.1.2. Параметры экспериментов 61
3.1.3. Результаты экспериментов
3.1.3.1. Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от концентрации кислородной примеси в плазме 61
3.1.3.2. Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от температуры образцов 63
3.1.3.3. Зависимость захвата дейтерия от дозы облучения 63
3.2. Захват и десорбция водорода и изменение состава поверхностного оксидного слоя циркония под действием облучения ионами аргоновой плазмы 64
3.2.1. Методика проведения экспериментов 64
3.2.2. Параметры экспериментов 65
3.2.3. Результаты экспериментов 65
3.3. Влияние плазменного облучения циркония на транспорт изотопов водорода сквозь поверхностный оксидный слой при облучении атомами дейтерия с тепловыми энергиями 69
3.3.1. Методика проведения экспериментов 70
3.3.2. Параметры экспериментов 70
3.3.3. Результаты экспериментов 70
3.4. Сравнение закономерностей захвата изотопов водорода в цирконий при облучении атомами и ионами изотопов водорода и при выдержке в перегретом водяном паре 75
3.4.1. Пароводяной стенд для тестирования образцов 75
3.4.1.1. Описание пароводяного стенда 75
3.4.1.2. Методика проведения экспериментов 77
3.4.2. Результаты экспериментов 78
3.5. Выводы 81
Глава 4. Анализ влияния атомарного и плазменного облучения на водородный обмен между цирконием с поверхностным оксидным слоем и окружающей средой
4.1. Водородный обмен между цирконием с поверхностным оксидным слоем и газовой средой под
действием облучения атомами дейтерия и ионами дейтериевой плазмы 83
4.1.1. Процессы, приводящие к захвату и десорбции изотопов водорода при выдержке циркония в атмосфере дейтерия и при облучении атомами и ионами дейтерия 83
4.1.2. Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от дозы облучения циркония и от энергии облучающих частиц 85
4.1.3. Влияние кислородной примеси на процессы, приводящие к захвату и десорбции изотопов водорода при облучении циркония атомами дейтерия и ионами плазмы
4.1.3.1. Захват дейтерия при облучении циркония D-атомами с тепловыми энергиями 88
4.1.3.2. Десорбция водорода при облучении циркония D-атомами с тепловыми энергиями 89
4.1.3.3. Десорбция водорода при облучении циркония дейтериевой и аргоновой плазмой 90
4.1.3.4. Транспорт водорода из циркония в оксидный слой 91
4.1.4. Зависимость водородного обмена между оксидированной поверхностью циркония и газовой средой и между цирконием и поверхностным оксидным слоем от температуры образца 91
4.2. Ускоренное проникновение изотопов водорода сквозь гидратированный поверхностный оксидный слой циркония под действием атомарного и плазменного облучения 92
4.3. Замедление транспорта изотопов водорода сквозь облученный ионами аргоновой плазмы поверхностный оксидный слой циркония при облучении атомами дейтерия 93
4.4. Метод защиты металлов с поверхностными оксидными слоями от наводороживания 94
4.5. Выводы 96
Заключение 97
Список литературы
- Поведение водорода при облучении оксидов и оксидированных поверхностей металлов атомами водорода и ионами водородной плазмы
- Захват и десорбция изотопов водорода при облучении циркония атомами дейтерия с тепловыми энергиями
- Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от концентрации кислородной примеси в плазме
- Зависимость водородного обмена между оксидированной поверхностью циркония и газовой средой и между цирконием и поверхностным оксидным слоем от температуры образца
Введение к работе
Актуальность темы
Оксидные слои на поверхности металлов и их гидридов являются барьером для диффузии и подавляют как проникновение водорода в металл/гидрид, так и десорбцию водорода из металла/гидрида [1-4]. Однако облучение атомами водорода и водородной плазмой изменяет свойства поверхностных оксидных слоев и активирует в зависимости от условий захват и/или десорбцию водорода [5-7]. Понимание и правильный учёт влияния плазменного облучения на проникновение водорода сквозь оксидированные поверхности представляется чрезвычайно важным для успешной работы современных ТЯУ, имеющих плазменные камеры из нержавеющей стали и контактирующие с плазмой элементы из бериллия.
Авторами работ, посвященных изучению взаимодействия потоков атомов водорода и водородной плазмы с оксидами и оксидированными поверхностями металлов, наблюдалось ускорение гидратации оксида и возникновение потока десорбции молекул воды с его поверхности под действием облучения [5-7]. Также отмечалась сегрегация водорода из металла к границе оксида с металлом [8, 9], сопровождающаяся образованием OH-групп в оксиде [9]. Между тем, достаточно полной картины процессов, определяющих водородный транспорт сквозь оксидные слои на поверхности металлов при облучении атомами водорода и водородной плазмой, до сих пор нет, и механизмы, регулирующие водородный обмен между металлом и внешней средой в этих условиях, практически не изучены.
Данная работа представляется актуальной, поскольку в ней: -на примере циркония проведено исследование закономерностей захвата и десорбции водорода в зависимости от параметров облучения металла с поверхностным оксидным слоем атомами водорода и водородной плазмой;
-исследовано влияние плазменного облучения металла с поверхностным оксидным слоем на транспорт водорода сквозь этот слой;
-предложен метод плазменной обработки металлов с поверхностными оксидными слоями, препятствующий проникновению водорода в металл.
Объект и предмет исследования
В качестве объекта исследования служил циркониевый сплав Э110 (Zr-1%Nb), который был выбран в силу следующих обстоятельств: -гидридообразующий металл способен накопить значительное количество водорода, что позволяет детально изучить влияние плазменного облучения на проникновение водорода в поверхностный оксидный слой, на десорбцию водорода с оксидированной поверхности и газообмен между металлом и оксидным слоем; -в литературе существует сравнительно большой массив данных экспериментов с цирконием, что облегчает интерпретацию экспериментальных результатов проводимых исследований; -результаты изучения указанных процессов на гидридообразующем металле применимы к бериллию, который является контактирующим с плазмой материалом в ТЯУ, однако работа с которым требует специальных условий;
Предметом исследования являлись закономерности захвата и десорбции водорода при облучении циркония атомами водорода и водородной плазмой в различных условиях; влияние плазменного облучения циркония на водородный транспорт сквозь его поверхностный оксидный слой.
Цель и задачи исследования
Основной целью проведенной работы являлось исследование особенностей проникновения водорода сквозь оксидный слой на поверхности металла, а также захвата и десорбции водорода в зависимости от параметров атомарного и плазменного облучения.
Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследования:
1.Выявление закономерностей захвата и десорбции изотопов водорода при облучении циркония атомами дейтерия, в том числе с кислородной примесью.
2.Изучение особенностей захвата и десорбции изотопов водорода при облучении циркония дейтериевой и аргоновой плазмой, в том числе с кислородной примесью.
3.Исследование влияния плазменного облучения циркония на водородный транспорт сквозь его поверхностный оксидный слой.
4.Создание метода плазменной обработки металлов с поверхностными оксидными слоями, препятствующего проникновению водорода в металл.
Методология и методы исследования
Основным методом экспериментальных исследований, использовавшимся в работе, был метод термодесорбционной спектрометрии (ТДС). С его помощью измерялись спектры термодесорбции (температурная зависимость десорбции) и количество изотопов водорода, удерживаемых в образцах. Анализ ТДС-спектров позволял исследовать:
-особенности захвата изотопов водорода в зависимости от состава плазмы и условий облучения;
-закономерности десорбции изотопов водорода в зависимости от состава плазмы и условий облучения; -область удержания изотопов водорода;
-транспорт изотопов водорода между металлом и оксидным слоем под действием атомарного и плазменного облучения.
Изменения состава и толщины оксидных слоев на цирконии, а также содержания в них гидроксильных групп, инициированные атомарным и плазменным облучением, исследовались методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Методом растровой электронной микроскопии исследовалось влияние плазменного облучения на рельеф поверхности и на толщину оксидных слоев.
Научная новизна работы
1.Установлены закономерности захвата и десорбции водорода при
облучении металла с поверхностным оксидным слоем (циркония)
атомами водорода, водородной и аргоновой плазмой в зависимости от
состава газа/плазмы, дозы облучения, температуры образца. Показано,
что:
присутствие кислорода в потоке атомов водорода, облучающих цирконий, интенсифицирует захват водорода, а добавление кислорода в поток облучающих ионов водородной и аргоновой плазмы активирует десорбцию водорода;
увеличение температуры образца при плазменном облучении приводит к интенсификации десорбции водорода;
- увеличение дозы облучения приводит к обеднению кислородом поверхностного оксидного слоя циркония и прекращению десорбции водорода. 2.Выявлены закономерности транспорта водорода сквозь поверхностный оксидный слой металла (циркония) при облучении атомами водорода, водородной и аргоновой плазмой. Обнаружено, что:
-проникновение водорода в цирконий сквозь поверхностный
оксидный слой интенсифицируется после насыщения этого слоя
гидроксильными группами в процессе облучения атомами водорода и
ионами водородной плазмы;
-обеднение поверхностного оксидного слоя циркония кислородом при
бомбардировке ионами аргоновой плазмы высокой энергии приводит
к замедлению транспорта водорода сквозь этот слой при облучении
атомами водорода с тепловыми энергиями.
3.Предложен ионно-плазменный метод замедления наводороживания
металлов с поверхностными оксидными слоями.
Положения, выносимые на защиту
1.Присутствие примеси кислорода в потоке атомов водорода, облучающих цирконий, интенсифицирует захват водорода, а в потоке водородной и аргоновой плазмы – десорбцию водорода.
2.Гидратация поверхностного оксидного слоя циркония приводит к ускорению проникновения водорода сквозь него в цирконий при облучении атомами водорода и водородной плазмой.
3.Облучение циркония атомами водорода и водородной плазмой в отсутствие кислорода приводит к обеднению кислородом оксидного слоя вблизи поверхности, в результате чего десорбция водорода прекращается.
4.Создание кислородных дефектов в оксидном слое под действием облучения ионами аргоновой плазмы высоких энергий вызывает замедление транспорта водорода сквозь этот слой в цирконий и из циркония.
5.Ионно-плазменный метод обработки поверхности, приводящий к замедлению наводороживания металлов с поверхностными оксидными слоями.
Достоверность
Достоверность результатов, полученных в работе, была обеспечена калибровкой исследовательского оборудования и минимизацией случайной погрешности за счет многократного повторения экспериментов. Кроме того, был проведен ряд калибровочных экспериментов по измерению захвата изотопов водорода в цирконий при выдержке в газовых средах в соответствии с методикой экспериментов других авторов, и результаты этих экспериментов показали хорошее совпадение с результатами других авторов.
Теоретическая значимость и практическая ценность работы
В работе на примере циркония впервые экспериментально определены закономерности захвата и десорбции водорода в зависимости от параметров атомарного и плазменного облучения металла с оксидным слоем на поверхности. Впервые определено влияние плазменного облучения поверхности циркония на транспорт водорода сквозь поверхностный оксидный слой.
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней на примере циркония предложен метод защиты металлов с оксидными слоями от наводороживания путем облучения поверхности ионами плазмы. Результаты работы создают базу для предотвращения наводороживания и подавления непроизвольных выбросов водорода из стенок плазменных камер термоядерных и плазменных установок, и, таким образом, для оптимизации сценариев их работы. Кроме того, результаты работы могут быть использованы для защиты циркониевых компонентов активной зоны легководных реакторов от наводороживания.
Апробация работы и публикации
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 15 международных и всероссийских научных конференциях и семинарах: VII и IX Международные школы-конференции молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (Звенигород, 2011 г.; Саров, 2014 г.); IX и XI Курчатовские молодежные научные школы (Москва, 2011 г., 2013 г.); Научная сессия НИЯУ МИФИ-2012 (Москва, 2012 г.); II Международная конференция по современным проблемам физики поверхности и наноструктур (Ярославль, 2012 г.); XI Международная конференция «Пленки и покрытия-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.);
XX международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2014 г.); III Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий» (Москва, 2014 г.); Летняя школа по физике взаимодействия плазмы с поверхностью (Москва, 2014 г.); VI и VII Всероссийские (с международным участием) научно-технические конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» (Казань, 2014 г., 2015 г.); XVIII и XIX конференции «Взаимодействие плазмы с поверхностью» (Москва, 2015 г., 2016 г.); XXII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Москва, 2015 г.).
По теме диссертации опубликовано 24 работы, в том числе 17 тезисов докладов в материалах конференций, 6 статей в ведущих рецензируемых научных журналах из списка ВАК РФ (из них 6 статей входят в перечень Scopus, 5 статей – в Web of Science), 1 патент РФ.
Личный вклад автора
Автор совместно с научным руководителем участвовал в постановке задач и выборе методики исследования. Автор принимал участие в проектировании, разработке и изготовлении устройства для облучения изделий потоком атомов водорода с тепловыми энергиями. Подавляющая часть экспериментов проведена лично автором, кроме того, им осуществлялась обработка результатов и ему принадлежит основная роль в проведении их анализа.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 112 наименований литературных источников. Общий объем работы составляет 105 страниц, включая 64 рисунка, 5 таблиц, 23 формулы.
Поведение водорода при облучении оксидов и оксидированных поверхностей металлов атомами водорода и ионами водородной плазмы
Расчет, проведенный в работе [20], определил расстояние О-Н (параметр q) в тетрагональном оксиде циркония как 1.26±0.07 , а амплитуду осцилляции протона при температуре Т=1500 К как 0.17 . При этом минимальное расстояние О-О (параметр Q) составило 2.52 при среднем значении 2.75 . Анализ электронной структуры показал, что протон является звеном двухэлектронной трехцентровой связи между гидроксилом и ближайшим ионом кислорода. Расчет перехода О-Н-О (иона ОНО3-), когда ионы кислорода были разделены расстоянием Q, равным 2.75, 2.64 и 2.5 , показал энергию активации 140, 50 и 0 мэВ соответственно.
В работах [15, 40, 42, 43] отмечается изотопный эффект в процессах транспорта протона и дейтерона. Эксперименты, проведенные с водородом и дейтерием, показали, что проводимость протонов примерно в 3 раза превышает проводимость дейтеронов, а не в 2 раз, а разность энергий активации ED-EH0.04-0.06 эВ, а не 0, как в классическом представлении [42, 43] (рис. 1.9). Это отражает неклассический характер протонного перескока. Частоты осцилляций ОН и OD удовлетворяют неравенству h kT, поэтому протон и дейтерон в составе гидроксильных групп должны быть рассмотрены как квантовые осцилляторы с дискретными вибрационными состояниями. Применение квантовомеханической модификации классической теории скорости определяет разность в нулевых энергиях для двух изотопов как 0.055 эВ. Это достаточно близко к наблюдаемой экспериментально разнице энергий активации диффузии [42].
Схематическая диаграмма потенциальных барьеров для протона и дейтрона при перескоке между соседними ионами кислорода [43]. Авторами работ [14, 44-48] экспериментально изучались пути ускоренного транспорта водорода в оксидах циркония и иттрия.
В работе [44] была обнаружена высокая протонная проводимость в химически сорбированных слоях на поверхности оксида циркония (рис. 1.10).
В нескольких работах было экспериментально определено, что большая плотность границ зерен приводит к ускорению водородного транспорта. В работе [14] было обнаружено, что при выдержке в парах D2O при температуре 300-450 С пленки нанокристаллического (20-30 нм) YSZ и монокристалла того же состава транспорт водорода в пленке значительно быстрее, чем в монокристалле. Кроме того, исследования методами рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (РФЭС) и вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) показали, что в пленке содержится больше ОD-групп и примерно в 100 раз больше дейтерия.
Измерения протонной проводимости в пленках YSZ c размерами зерен 13-17 нм, проведенные во влажной атмосфере в температурном диапазоне от 30 С до 500 С [45-47], показали, что протонный транспорт в этих пленках происходит быстрее, чем в пленках с размером зерна 50 нм и более. Причем отмечается, что рост протонной проводимости происходит быстрее, чем рост давления паров воды, что означает, что ускорение транспорта не может объясняться лишь увеличением количества носителей заряда (протонов).
Миграция протонов в оксиде иттрия по границам зерен имеет энергию активации 70 кДж/моль, в то время как энергия активации протонного транспорта внутри зерна определена как 150 кДж/моль [48]. Протонная проводимость в оксиде иттрия также возрастает с повышением давления Н2О.
Активное изучение проникновения водорода сквозь оксидный слой в цирконий при выдержке в высокотемпературной воде или водяном паре обусловлено использованием циркония в качестве одного из основных материалов компонентов активной зоны легководных реакторов, например, оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов). Циркониевые компоненты активной зоны реактора подвергаются наводороживанию в результате контакта с агрессивной водной средой теплоносителя, а также под действием частиц, рожденных в результате радиолиза, и быстрых протонов отдачи [49]. В результате накопления водорода в цирконии возможно образование гидридной фазы, что приводит к деградации циркония по механизму замедленного гидридного растрескивания [49-52].
Большинство внереакторных исследований и испытаний циркониевых сплавов проводятся посредством их длительной выдержки в автоклавах [49, 50, 53-55, 64, 65, 84-87]. В процессе выдержки циркония в высокотемпературной воде/паре на поверхности циркония растет оксидный слой с кубической кинетикой оксидирования ( t0.33). В результате реакции циркония с водой также образуется водород, который частично внедряется в цирконий. Начиная с определенного момента (когда толщина оксида достигает примерно 2 мкм), кинетика оксидирования становится почти линейной [49, 50, 54-56] (рис. 1.11), при этом происходит ускорение наводороживания циркония [49, 50, 54]. Рис. 1.11. Кривые коррозионного привеса циркониевого сплава NZ2 в процессе выдержки в паре (400 С) и воде с добавлением LiOH (360 C) [55].
На начальной стадии роста оксидной пленки на границе оксида с металлом возникают сильные сжимающие напряжения, вызванные большим отношением Пиллинга-Бэдвортса (1.56 [49, 57]) – отношением молекулярного объема окисла к объему металла, израсходованного на образование молекулы окисла. Известно, что наличие сжимающих напряжений стабилизирует тетрагональную фазу оксида циркония t-ZrO2 [49, 50, 55, 56]. Также известно, что при анионном оксидировании (росте оксидной пленки посредством диффузии ионов кислорода в глубь оксида) выпуклых поверхностей металлов, имеющих плотный оксид, сжимающие напряжения ближе к поверхности монотонно уменьшаются и могут даже смениться на растягивающие напряжения [57-60] (рис. 1.12). В частности, имеются экспериментальные свидетельства, что при росте оксидной пленки на выпуклой поверхности оболочки ТВЭЛа величина сжимающих напряжений от границы с металлом к поверхности уменьшается.
Варианты разрушения оксидной пленки при анионном оксидировании выпуклой поверхности металла [59]. В той области оксида, где сжимающие напряжения становятся недостаточными для стабилизации тетрагональной фазы, происходит превращение тетрагональной фазы в моноклинную фазу [49, 50, 55, 56]. Есть экспериментальные подтверждения тому, что в процессе роста оксида при выдержке в высокотемпературном паре/воде одновременно уменьшаются и величина сжимающих напряжений, и доля тетрагональной фазы в оксиде [55].
Фазовый переход t-m сопровождается изменением объема [49] (на 7%) и мартенситным двойникованием по механизму, схема которого приведена на рис. 1.13. Данный процесс вызывает возникновение микротрещин по границе фазы, претерпевшей фазовый переход [61].
Захват и десорбция изотопов водорода при облучении циркония атомами дейтерия с тепловыми энергиями
Экспериментальная установка «МИКМА» позволяет облучать образцы атомами, ионами и электронами, и без развакуумирования проводить ТДС-анализ образцов. Установка (рис. 2.1) состоит из шлюзовой камеры 1, камеры атомарного облучения 2, камеры плазменного облучения 3, камеры ТДС-анализа 4, системы ввода и крепления образца 5 (подробнее на рис. 2.2), системы вакуумной откачки 6 (подробнее на рис. 2.3), системы водяного охлаждения 7, системы воздушного охлаждения 8, системы напуска газов 9 (подробнее на рис. 2.3), блоков питания и управления (не показаны).
Через шлюзовую камеру 1 осуществляется ввод и вывод образца 10 без развакуумирования всей установки, откачиваемой с помощью системы вакуумной откачки 6. Проходные клапаны 11 и вакуумные уплотнения 12 обеспечивают возможность сохранения необходимых вакуумных условий в камерах 2, 3 и 4 при вводе, выводе и перемещении образца 10 между камерами, осуществляемых с помощью системы ввода и крепления образца 5.
В камере атомарного облучения 2 происходит облучение образца 10 атомами изотопов водорода с тепловыми энергиями с помощью устройства 13, описанного в разделе 2.1.2. Снаружи камеры атомарного облучения 2 установлена система воздушного охлаждения 8 в виде сборки вентиляторов, охлаждающих камеру 2 в процессе облучения.
Камера плазменного облучения 3 предназначена для облучения образца 10 ионами с энергиями от нескольких эВ до 2 кэВ, а также электронами, вытягиваемыми из плазмы несамостоятельного газового разряда с накальным катодом. Разряд зажигается между установленными в камере накальным вольфрамовым катодом 14 и анодом 15. Для предотвращения попадания вольфрама на образец 10, в камере плазменного облучения 3 предусмотрен экран 16 в виде трубы с отверстием, направленным в противоположную от катода 14 сторону. Основные параметры плазмы определялись зондовым методом с помощью одиночного цилиндрического зонда Ленгмюра 17. Параметры плазмы: плотность плазмы 1010 см-3, температура электронов 7 эВ, степень ионизации плазмы 10-4. На внешней стороне камеры плазменного облучения 3 установлена система воздушного охлаждения 8 в виде сборки вентиляторов, охлаждающих камеру 3 в процессе горения разряда.
Напуск рабочих газов в камеры 2 и 3 осуществляется с помощью системы напуска газов 9, которая позволяет использовать в экспериментах смесь из четырех различных газов. Контроль состава газовой смеси возможен благодаря наличию регулируемого клапана 18 на канале, который соединяет камеры 2 и 3 с камерой ТДС-анализа 4, оснащенной квадрупольным масс-спектрометром 19.
В камере ТДС-анализа 4 происходит программируемый нагрев образца 10 и регистрация сигналов масс выделяющихся при этом газов с помощью квадрупольного масс-спектрометра 19. Камера ТДС-анализа 4 оснащена водяным охлаждением 7, которое позволяет поддерживать температуру ее поверхности на уровне 15 С вне зависимости от температуры образца 10. Блоки питания и управления служат для управления системами вакуумной откачки 6, водяного охлаждения 7, воздушного охлаждения 8, напуска газов 9, а также для подачи напряжений на узел крепления образца 10 на системе ввода и крепления образца 5, устройство для облучения атомами изотопов водорода с тепловыми энергиями 13, накальный катод 15 и анод 14, расположенные в камере плазменного облучения 3.
На рис. 2.2 изображен узел крепления образца 10 на системе ввода и крепления образца 5. Узел состоит из держателя образца 5-1, термопар 5-2 и 5-3, нагревателя образца 5-4, преднагревателя 5-5 и вакуумного электрического ввода 5-6. Конструкция узла позволяет осуществлять длительный прогрев образца при постоянной температуре 1000 K и на непродолжительное время поднимать температуру до 1800 K. Рис. 2.2. Узел крепления образца на системе ввода и крепления образца. Держатель образца 5-1, нагреватель образца 5-4 и преднагреватель 5-5 выполнены из вольфрамовой проволоки диаметром 0.3 мм. При помощи нагревателя образца 5-4 производится программируемый нагрев образца при ТДС-анализе, а также поддержание необходимой постоянной температуры образца в процессе атомарного или плазменного облучения. Нагреватель образца 5-4 выполнен в форме плоской спирали, габаритные размеры которой превышают габариты образца. Для контроля температуры образца во время облучения и обеспечения обратной связи во время проведения ТДС-анализа на образце закрепляется вольфрам-рениевая термопара 5-3. Контрольные эксперименты показали, что разброс температуры по поверхности образца не превышает 10 К. Для обезгаживания узла крепления образца перед проведением ТДС-анализа используется преднагреватель 5-5. Температура образца в процессе работы преднагревателя 5-5 повышается менее чем на 100 К. Вакуумный электрический ввод 5-6, обеспечивающий подвод мощности к нагревателю образца 5-4 и снятие показаний термопары 5-2, охлаждается проточной водой, что обеспечивает стабильные показания термопары 5-2 и понижает температуру деталей узла крепления образца при проведении ТДС-анализа. Вольфрам-рениевая термопара 5-3, установленная на электрическом вакуумном вводе узла 5-6, измеряет температуру в области соединения вакуумного электрического ввода 5-6 и термопары 5-2, и, таким образом, корректирует показания термопары 5-2. Коррекция сигнала термопары 5-2 требуется при продолжительном прогреве узла крепления образца, когда концы термопары 5-2 начинают нагреваться.
Шлюзовая камера 1 после развакуумирования откачивается с помощью форвакуумного насоса 2-4 производительностью 5 л/с через клапан 1-1 и азотную ловушку 1-2. Азотная ловушка 1-2 предотвращает проникновение масляных паров в установку при откачке шлюзовой камеры 1 на предварительный вакуум. Давление в шлюзовой камере 1 определяется с помощью термопарного преобразователя 1-3. Клапан 1-4 служит для развакуумирования шлюзовой камеры 1. Шлюзовая камера 1 и камера атомарного облучения 2 разделяются проходным клапаном 7. Перед развакуумированием шлюзовой камеры 1 клапан 7 закрывается, сохраняя вакуумные условия остальных камер установки. При открытом клапане 7 шлюзовая камера 1 откачивается на высокий вакуум системой откачки камеры атомарного облучения 2.
Камера атомарного облучения 2 через вакуумный затвор 2-1 подсоединена к диффузионному паромасляному насосу 2-2 производительностью 500 л/с. Насос снабжен азотной ловушкой масляных паров 2-3. Форлиния диффузионного насоса 2-2 откачивается форвакуумным насосом 2-4 через форбаллон 2-5 и клапан 2-6. Термопарный преобразователь 2-7 служит для получения данных о давлении на форлинии диффузионного насоса 2-2.
Камера плазменного облучения 3 подсоединена к камере атомарного облучения 2, через которую она откачивается диффузионным насосом 2-2. Плазменная камера 3 также может подсоединяться к диффузионному насосу 2-2 через клапан 3-1 по обходному каналу 3-2 с пониженной скоростью откачки (10 л/с). Давление в камерах атомарного облучения 2 и плазменного облучения 3 измеряется с помощью термопарного преобразователя 1-3, расположенного в шлюзовой камере 1, а также ионизационного преобразователя 3-3 и емкостного датчика давления (Baratron) 3-4, установленных в камере плазменного облучения 3. Предельное давление в камерах 2 и 3 составляет 310-5 Па.
Камера плазменного облучения 3 отделена от камеры ТДС-анализа 4 проходным клапаном 8, наличие которого обеспечивает независимость вакуумных условий в камере ТДС-анализа 4 от вакуумных условий в остальных камерах. Камера ТДС-анализа 4 откачивается с помощью турбомолекулярного насоса 4-1 производительностью 750 л/с через вакуумный затвор 4-2, а также магниторазрядным диодным насосом 4-3 производительностью 135 л/с. Суммарная скорость откачки камеры ТДС-анализа 4 составляет 300 л/с. Магниторазрядный насос 4-3 используется, главным образом, для ночной откачки камеры ТДС-анализа 4. Предельное давление в камере ТДС-анализа 4 достигает 410-6 Па. Форлиния турбомолекулярного насоса 4-1 откачивается форвакуумным насосом 4-4, оснащенным водяной ловушкой масляных паров, через клапаны 4-5 и 4-6. Термопарный преобразователь 4-7 служит для получения данных о давлении на форлинии турбомолекулярного насоса 4-1. Откачка камеры ТДС-анализа 4 на предварительный вакуум осуществляется форвакуумным насосом 4-4 производительностью 5 л/с через клапан 4-8. В процессе ТДС-анализа, когда ввод образца 5 находится в камере ТДС-анализа 4, и клапан 7 открыт, высоковакуумное разделение камеры плазменного облучения 3 и камеры ТДС-анализа 4 осуществляется с помощью уплотнения 4-9. Для анализа состава остаточного газа в камере плазменного облучения 3 при горении разряда или в камере атомарного облучения 2 при атомарном облучении используется канал 4-10 с регулируемым клапаном 4-11, соединяющий камеру плазменного облучения 3 и камеру ТДС-анализа 4. Для контроля давления в камере ТДС-анализа 4 используется ионизационный преобразователь 4-12. На рис. 2.3 также показан один из четырех каналов системы напуска. Напуск газа осуществляется через пьезоэлектрический натекатель 6-1, подсоединенный к камере плазменного облучения 3. Газ из баллона высокого давления 6-2 (10–15 атм) подается к натекателю 6-1 через балластный объем 6-3 и газовый редуктор 6-4. Система напуска газа может откачиваться форвакуумным насосом 6-5 через клапан 6-6. В балластном объеме 6-3 установлен манометр 6-7.
Зависимость захвата и десорбции изотопов водорода от концентрации кислородной примеси в плазме
Эксперименты по облучению циркония ионами дейтериевой плазмы проводились в камере плазменного облучения экспериментальной установки «МИКМА» (см. раздел 2.1). Образец устанавливался на систему ввода и крепления образца установки «МИКМА» (рис. 2.2), после чего вдвигался в шлюзовую камеру (рис. 2.1). Шлюзовая камера откачивалась до давления P1 Па, затем вакуумный затвор между шлюзовой камерой и камерой атомарного облучения открывался, и образец с помощью системы ввода и крепления образца вводился в камеру плазменного облучения установки «МИКМА» и позиционировался напротив отверстия в экране, установленном в камере (рис. 2.1). После откачки до предельного вакуума в камеру напускался рабочий газ – дейтерий или смесь D2+30%O2, (давление дейтерия 6.610-1 Па), затем подавалось напряжение на катод и анод, в результате чего зажигался разряд. Согласно работе [104], основной ионный компонент плазмы ( 90%) – ионы D2+. Ток разряда устанавливался в диапазоне 0.2-0.6 А, напряжение между катодом и анодом – 200 В. После этого на образец подавался отрицательный относительно плазмы потенциал, и образец облучался ионами с энергиями 500 эВ/ат и 650 эВ/ат (в разных экспериментах). Плотность потока ионов составляла 31015 см-2с-1, дозы облучения в различных экспериментах варьировались от 0.71019 см-2 до 71019 см-2. Температура образца в большинстве экспериментов поддерживалась при помощи нагревателя на уровне 600 К, часть экспериментов проводилось при температуре 450 К.
После окончания каждого эксперимента, образец с помощью системы ввода и крепления образца перемещался в камеру ТДС-анализа, где исследовался методом ТДС по методике, описанной в разделе 2.2.2.
Результаты экспериментов по облучению циркония ионами дейтериевой и дейтерий-кислородной плазмы с энергией 650 эВ/ат дозой 11019 см-2 показали, что зависимость захвата дейтерия в цирконий от концентрации кислорода в плазме противоположна той, что наблюдалась при атомарном облучении той же дозой (рис. 3.1; табл. 3.1).
Добавление кислородной примеси в дейтериевую плазму приводит не к увеличению, а к уменьшению захвата дейтерия в 4 раза, так что его величина становится меньше, чем при облучении циркония D-атомами в газовой смеси D2+30%O2 той же дозой (рис. 3.1; табл. 3.1, третий и шестой столбцы, последняя строка). С увеличением концентрации кислорода в плазме десорбция водорода из циркония интенсифицируется, в то время как при облучении D-атомами десорбция водорода из циркония не зависит от концентрации кислорода в рабочем газе (рис. 3.1; табл. 3.1, второй и пятый столбцы, последняя строка). Можно предположить, что интенсивной десорбцией изотопов водорода с поверхности объясняется и уменьшение захвата дейтерия с ростом концентрации кислорода в плазме при ионном облучении.
Форма «суммарных» ТДС-спектров водородсодержащих и дейтерийсодержащих молекул, измеренных после плазменного облучения циркония аналогична форме соответствующих ТДС-спектров, полученных после облучения циркония атомами изотопов водорода (рис. 3.2).
После облучения циркония ионами дейтерий-кислородной плазмы высоты всех пиков в «суммарном» ТДС-спектре дейтерийсодержащих молекул уменьшились по сравнению с ТДС-спектром, полученным после облучения циркония в дейтериевой плазме (рис. 3.2, а). В соответствии с интерпретацией, описанной в разделе 2.3.2, это означает, что при добавлении кислорода в плазму захват дейтерия уменьшается как в глубину циркония, так и в дефекты поверхностного оксидного слоя.
В «суммарном» ТДС-спектре водородсодержащих молекул из циркония, облученного ионами дейтерий-кислородной плазмы, максимумы при температурах 1300 К и 1150 К ниже, чем после облучения циркония в дейтериевой плазме, в то время как пик при температуре 1050 К приблизительно такой же по величине (рис. 3.2, б). Таким образом, несмотря на то, что при облучении в присутствии кислорода десорбция водорода из циркония происходит интенсивнее, количество водорода в оксидном слое примерно одинаково. Рис. 3.2. а) «Суммарные» ТДС-спектры дейтерийсодержащих молекул после облучения циркония ионами дейтериевой плазмы (доза 11019 см-2); б) «Суммарные» ТДС-спектры водородсодержащих молекул после облучения циркония ионами дейтериевой плазмы (доза 11019 см-2).
Эксперименты по облучению образцов циркония в дейтерий-кислородной плазме при температурах 450 К и 600 К показали, что с уменьшением температуры захват дейтерия в цирконий увеличивается в 1.5 раза. При этом понижение температуры образца до 450 К приводит к увеличению максимума «суммарного» ТДС-спектра дейтерийсодержащих молекул при температуре 1300 К, но не влияет на высоты более низкотемпературных пиков (рис. 3.2, а). Данный результат означает, что при уменьшении температуры образца в процессе облучения в глубину циркония проникает большее количество дейтерия, однако захват дейтерия в дефекты поверхностного оксидного слоя происходит с той же интенсивностью.
Десорбция водорода из образца, облученного ионами дейтерий-кислородной плазмы при меньшей температуре (450 К), уменьшается на 25%. При этом высота пика «суммарного» ТДС-спектра водородосодержащих молекул при температуре 1300 К оказывается больше, а высоты пиков при более низких температурах, наоборот, меньше, чем в соответствующем ТДС-спектре, полученном после облучения циркония при температуре 600 К. Из описанных изменений ТДС-спектров следует, что в результате понижения температуры образца при плазменном облучении уменьшается не только интенсивность десорбции водорода с поверхности, но и скорость транспорта водорода из циркония в оксидный слой.
С увеличением дозы облучения циркония ионами дейтериевой плазмы с энергией 500 эВ/ат захват дейтерия меняется вначале незначительно, а затем, начиная с дозы (3-4)1019 см-2, резко возрастает (рис. 3.3). Основываясь на результатах экспериментов по атомарному облучению циркония (см. раздел 2.4.2.2), можно предположить, что такой характер дозовой зависимости вызван накоплением гидроксильных групп в оксидном слое. Пока количество ОD (ОH)-групп в оксиде мало, транспорт изотопов водорода сквозь оксидный слой и их захват в цирконий происходит сравнительно медленно. Когда же количество гидроксильных групп в оксидном слое превышает критическую концентрацию, транспорт дейтерия облегчается, что приводит к резкому возрастанию захвата дейтерия в цирконий.
Зависимость водородного обмена между оксидированной поверхностью циркония и газовой средой и между цирконием и поверхностным оксидным слоем от температуры образца
В разделе 2.3.2 было показано, что выдержка циркония в атмосфере дейтерия и в дейтерий-кислородной газовой смеси приводит к захвату дейтерия в цирконий. При этом десорбция водорода, содержащегося в цирконии, в процессе выдержки образца в атмосфере дейтерия не наблюдалась [102, 103].
Согласно работам [11, 12], захват дейтерия в цирконий при выдержке в газообразном дейтерии происходит посредством диссоциативной адсорбции гетеролитического типа с последующим образованием химических связей на поверхности (рис. 4.1, а). В работах [11-25], как с помощью расчетов, так и экспериментально было показано, что наиболее выгодным состоянием водорода в объеме оксида циркония и на его поверхности является нахождение в составе ОН-группы, поскольку связь Zr-Н слабее, чем связь O-Н (согласно данным ИК-спектроскопии, приведенным в [12], частота осцилляций Zr-H Zr-H=1562 см-1, в то время как O-H=3663 см-1). Поэтому атом дейтерия, находящийся на поверхности в состоянии Zr-D, эффективнее десорбируется при ассоциации с другим атомом дейтерия, находящимся в таком же состоянии, чем D-атом, входящий в состав OD-группы. В результате, время жизни дейтерия в состоянии Zr-D оказывается меньше, чем в состоянии O-D, и поверхность обогащается OD-группами и оборванными связями Zr-, которые восстанавливаются при перескоке D-атома на ион кислорода следующего слоя. Облучение циркония D-атомами интенсифицирует захват дейтерия в цирконий [102, 103] (см. раздел 2.4.2). Это может объясняться тем, что реакции на оксидированной поверхности циркония, приводящие к захвату дейтерия, при облучении атомами являются более энергетически выгодными, чем при выдержке в газе, т.к. в первом случае энергетические затраты на диссоциацию молекул D2 не требуются (рис. 4.1, б).
Десорбция водорода с поверхности оксида циркония ранее наблюдалась авторами статьи [5], которые с помощью масс-спектрометра in situ регистрировали сигналы молекул водорода и воды в процессе облучения оксида циркония атомами водорода с тепловыми энергиями (оксид циркония изначально не содержал водорода). Можно предположить, что десорбция атома водорода, находящегося на поверхности в состоянии Zr-H или О-Н, происходит вследствие образования молекулы с атомом водорода из облучающего потока и сопровождается разрывом связи Zr-H или Zr-O на поверхности. Схемы возможных процессов, приводящих к десорбции водорода с поверхности оксида циркония под действием облучения атомами дейтерия, представлены на рис. 4.2.
В отличие от эксперимента из работы [5], в экспериментах, описанных в разделе 2.4.2, десорбции подвергался водород, продиффундировавший из глубины циркония к поверхности сквозь поверхностный оксидный слой. В силу того, что диффузия водорода сквозь оксид циркония осуществляется посредством перескоков между соседними ионами кислорода [15, 20, 40], наиболее вероятной выглядит схема процесса, представленная на рис. 4.2, б, в которой под действием облучения D-атомами атомы водорода десорбируются c поверхности в составе молекул HDO [103].
Облучение циркония ионами дейтериевой плазмы, как и облучение D-атомами, вызывает увеличение интенсивности захвата дейтерия по сравнению с выдержкой циркония в газообразном дейтерии и возникновение десорбции водорода [110] (см. раздел 3.1.3). Захват и десорбция водорода также наблюдаются при облучении образцов циркония ионами аргоновой плазмы (см. раздел 3.3.3). В последнем случае в вышеописанных поверхностных процессах, вероятно, участвуют атомы и ионы водорода из молекул остаточного газа (в основном, Н2О и H2) [105, 106].
а) Десорбция водорода в составе молекулы HD с поверхности оксида циркония под действием облучения атомами дейтерия; б) Десорбция водорода в составе молекулы HDO с поверхности оксида циркония под действием облучения атомами дейтерия.
Согласно результатам проведенных экспериментов, с увеличением дозы облучения циркония атомами дейтерия десорбция водорода из циркония прекращается [103, 105, 106] (см. раздел 2.4.2.2). Интенсивность десорбции водорода также уменьшалась при облучении циркония ионами аргоновой плазмы с энергиями 250 эВ и 1000 эВ при низком давлении остаточного газа (см. раздел 3.2.3). При этом РФЭС-анализ поверхности образцов, облученных ионами аргоновой плазмы с энергией 1000 эВ, показал, что поверхностный слой в результате плазменного облучения обедняется кислородом (рис. 4.3, см. раздел 3.2.3). По-видимому, обеднение кислородом поверхностного оксидного слоя циркония является причиной прекращения десорбции водорода, т.к. атомам водорода, продиффундировавшим из глубины оксидного слоя к поверхности, энергетически невыгодно разрывать связи О-Н в оксиде и переходить в металлизированный поверхностный слой (в силу того, что связь Zr-H слабее, чем связь О-Н [12]), что должно предшествовать их десорбции [103].
Причины обеднения поверхностного оксидного слоя циркония кислородом под действием облучения атомами дейтерия с тепловыми энергиями и при облучении быстрыми ионами аргоновой плазмы могут быть различны. При облучении атомами дейтерия с тепловыми энергиями поверхностный оксидный слой циркония обедняется кислородом, по-видимому, в результате образования и десорбции с поверхности молекул HDO с участием кислорода из поверхностного слоя [103]. При облучении циркония высокоэнергетическими ионами аргоновой плазмы обеднение поверхностного оксидного слоя кислородом, помимо вышеуказанного механизма, может происходить вследствие создания структурных дефектов за счет кинетической энергии бомбардирующих ионов аргона. Максимальная энергия, которую может передать ион аргона с энергией 250 эВ покоящемуся иону кислорода в решетке оксида, рассчитанная по формуле (4.1) (где Мг - масса аргона, М2 - масса кислорода, Е - энергия иона аргона), составляет: