Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные представления о тяжелых металлах и их влиянии на живые организмы 10
1.1. Вклад отечественных и зарубежных ученых в изучение тяжелых металлов 10
1.2. Биологическая роль тяжелых металлов (Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Cd) 13
1.3. Формы соединений тяжелых металлов в почвах 19
1.4. Техногенное воздействие тяжелых металлов на почвенный покров 30
Глава 2. Объекты и методы исследований 36
2.1. Объекты исследований 36
2.2. Методика исследований 37
Глава 3. Характеристика экологических условий почвообразования и почвенного покрова Центрально-Черноземного региона 40
3.1. Рельеф и геология 40
3.2. Гидрология 42
3.3. Почвообразующие породы 43
3.4. Климат 45
3.5. Растительность 46
3.6. Характеристика черноземов региона 48
3.6.1. Географическое распространение черноземов 48
3.6.2. Состав и свойства черноземов 50
Глава 4. Марганец, цинк, медь, никель, свинец, кадмий в горных и почвообразующих породах Центрально-Черноземного региона 59
Глава 5. Содержание и закономерности внутрипроф ильного распределения различных форм соединений тяжелых металлов в черноземах Центрально-Черноземного региона 70
5.1. Марганец 74
5.2. Цинк 82
5.3. Медь 89
5.4. Никель 95
5.5. Свинец 102
5.6. Кадмци 109
Глава 6. Тяжелые металлы в системе почва - растение при длительном применении удобрений и мелиорантов в условиях полевого опыта в Каменной степи 117
6.1. Влияние минеральных удобрений и фосфогипса на содержание и внутри профильное распределение ТМ в черноземе обыкновенном Каменной степи 120
6.2. Содержание ТМ в зерне тритикале и кукурузы в условиях полевого опыта в Каменной степи 125
Выводы 130
Библиографический список использованной литературы 133
Приложения 153
- Биологическая роль тяжелых металлов (Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Cd)
- Техногенное воздействие тяжелых металлов на почвенный покров
- Географическое распространение черноземов
- Влияние минеральных удобрений и фосфогипса на содержание и внутри профильное распределение ТМ в черноземе обыкновенном Каменной степи
Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие промышленности, транспорта, энергетики, а также интенсификация сельскохозяйственного производства способствуют возрастанию антропогенной нагрузки на аграрные экосистемы и, прежде всего, на почвенный покров. В результате этого происходит загрязнение почв тяжелыми металлами (ТМ). ТМ, попадающие в биосферу главным образом в результате промышленных и транспортных выбросов, являются одним из самых опасных ее загрязнителей. Поэтому изучение их поведения в почвах и защитных возможностей почв является важной экологической проблемой.
При изучении распределения тяжелых металлов в техногенно загрязненных почвах необходимо иметь информацию об их содержании и формах соединений ТМ в «фоновых» почвах. Такая информация имеет большое значение для региональных и локальных работ, когда специфика элементного химического состава местных почв должна обязательно учитываться. В случае существенного отличия регионального фона от глобального можно или не заметить начавшееся техногенное загрязнение местного почвенного покрова, или, напротив, принять естественный региональный фон за результат техногенного воздействия. Для исключения подобных оценок необходимо получение сведений о содержании ТМ в почвенном покрове и главных типах почв отдельных регионов [70].
При этом важно знать не только как влияют процессы почвообразования на характер внутрипрофильного распределения ТМ. Необходимо выяснить, какими химическими и физико-химическими свойствами почв обусловлена внутрипрофильная дифференциация ТМ. Кроме того, в почвах накапливаются различные концентрации тяжелых металлов, но не все их соединения являются доступными для растений, а соответственно - опасными для человека.
В связи с этим важно установить не только валовое содержание ТМ в почвах, но и выяснить степень их подвижности и доступности для живых
5 организмов и на основе этого дать оценку экологического состояния зональных почв по содержанию ТМ.
Большинство ТМ обладает высокой биологической активностью, из-за чего вопросы профилактики неблагоприятного воздействия их на здоровье людей и животных требуют знания как степени токсичности и характера вызываемых нарушений в состоянии здоровья, так и гигиенических нормативов допустимого содержания ТМ в объектах внешней среды, в том числе в почвах и растениях.
Цель исследования — изучить закономерности формирования качественного и количественного состава ТМ в зональных почвах природных и аграрных ландшафтов ЦЧР и дать оценку их экологического состояния.
Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
Установить уровень содержания и закономерности распределения валовых, кислоторастворимых и обменных форм соединений Мп, Си, Zn, Ni, Pb, Cd в почвообразующих породах региона.
Выявить основные особенности внутрипрофильной дифференциации валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах региона в зависимости от химических и физико-химических свойств последних.
Изучить влияние химических и физико-химических свойств черноземов на подвижность ТМ в почвенном профиле.
Определить «фоновые» уровни содержания валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах региона в качестве критерия оценки их экологического состояния.
Оценить влияние длительного применения минеральных удобрений и мелиорантов на распределение подвижных соединений Zn, Ni, Pb, Cd в черноземе обыкновенном Каменной степи.
Научная новизна работы. Впервые по единой методике на основе нового
фактического материала проведен детальный комплексный анализ
внутри профильного непрерывного распределения валовых,
кислоторастворимых и обменных форм соединений ряда ТМ, в том числе Pb и
6 Cd — опасных загрязнителей биосферы - в черноземах Центрально-Черноземного региона. Для выявления внутрипрофнльной дифференциации в содержании различных форм соединений ТМ апробирована методика послойного отбора почвенных образцов (каждые 10 см), включая почвообразующуго породу (140-150 см), благодаря чему удалось установить геохимические барьеры, задерживающие миграцию ТМ в черноземах.
Впервые изучено внутрипрофильное распределение валовых, кислоторастворимых и обменных форм соединений Mn, Си, Zn, Ni, Pb, Cd в черноземах заповедных территорий, не подверженных антропогенному воздействию («фоновых» почвах), - в Каменной, Хрипунской и Стрелецкой степи. Установлены корреляционные связи между содержанием валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах и показателями их химических и физико-химических свойств, свидетельствующие о характере внутрипрофильного распределения ТМ в зависимости от распределения гумуса, рНвонл.) гидролитической кислотности и обменных катионов. Защищаемые положения:
1. Формирование качественного и количественного состава ТМ в черноземах региона протекает под воздействием процессов гумусообразования и гумусонакопления, биогенной аккумуляции, выщелачивания и иллювиирования. Характер распределения валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах региона отражает генетические особенности каждого подтипа и обусловлен их гранулометрическим составом, химическими и физико-химическими свойствами и экологическими условиями почвообразования. Валовое содержание Мл, Си, Zn, Ni, Cd возрастает в ряду Чв < Чт < Чо, что связано с уменьшением процессов выщелачивания и увеличением количества глинистой и тонкопылеватой фракций в составе степных черноземов.
Внутри профильная дифференциация валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах зависит от распределения в них гумуса, обменных катионов Са и Mg, гидролитической кислотности и рН почвенного раствора. Наряду с биогенной аккумуляцией ТМ в гор. Л, происходит небольшое их накопление и в нижней части профиля, за счет внутрипрофильного перераспределения ила в результате его иллювиирования и карбонатов, прочно связывающих ТМ в малорастворимые соединения.
Тяжелые металлы характеризуются различной степенью подвижности в черноземах, которая уменьшается с глубиной вследствие подщелачивания среды. Самой высокой степенью подвижности в черноземах отличается кадмий, самой низкой - цинк. Для черноземов региона характерно вполне определенное «фоновое» содержание валовых, кислоторастворимых и обменных форм соединений ТМ, которое служит критерием при оценке экологического состояния почв антропогенных ландшафтов.
Практическое значение работы. Полученные данные о распределении валовых и подвижных форм соединений ТМ в черноземах ЦЧР могут быть использованы для создания и функционирования геоинформационных систем, организации почвенно-геохимического и медико-геохимического мониторинга, оценки степени техногенного загрязнения почв региона и их экологического состояния на региональном и локальном уровнях, для изучения распространения заболеваний населения и воздействия тяжелых металлов на здоровье человека.
Полученный новый фактический материал и теоретические положения используются в курсах лекций: «Химия почв», «Экология», «Биогеохимия почв», читаемых на биолого-почвенном факультете Воронежского госуниверситета.
8 Публикации и апробация результатов исследований.
Результаты исследований были представлены и доложены на Международной конференции «Модели и технологии оптимизации земледелия» (Курск, 2003); на 8-й Международной Пущинской школе-конференции молодых ученых «Биология — наука XXI века» (Пущино, 2004); на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2004», «Ломоносов - 2005» (Москва, 2004, 2005); на Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию Россельхозакадемии и 100-летию со дня рождения С.С. Соболева (Курск, 2004); на Международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения основателя Воронежской школы почвоведов Прокопия Гавриловича Адерихина (Воронеж, 2004); на Всероссийской научно-практической конференции «Оптимизация ландшафтов зональных и нарушенных земель» (Воронеж, 2005); на межрегиональной конференции, посвященной 95-летию со дня рождения профессора Михаила Михайловича Вересина (Воронеж, 2005); на научной сессии ВГУ (Воронеж, 2005).
По теме диссертации опубликовано 10 научных работ.
Работа выполнена в соответствии с тематикой проекта № 05-04-96406, поддержанного грантом РФФИ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, приложений и списка использованной литературы, который включает 195 названий, в том числе 22 - иностранных авторов. Основной текст изложен на 152 страницах, включает 47 таблиц и 32 рисунка. Общий объем рукописи - 201 страница.
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю д.б.н., профессору Н.А. Протасовой за помощь и поддержку в выполнении данной работы, к.х.н., ассистенту кафедры аналитической химии Т.А. Крысановой за консультации при выполнении аналитических работ, к.б.н. Говорову В.В., всем сотрудникам и аспирантам кафедры почвоведения и
9
^ агрохимии Воронежского госуниверситета за участие в подготовке
диссертационной работы.
&
(*
Биологическая роль тяжелых металлов (Mn, Zn, Си, Ni, Pb, Cd)
Физиологическая роль Мп в жизни растений велика. Мп участвует в работе целого ряда природных белковых катализаторов-ферментов, регулирующих процессы фотосинтеза, дыхания и азотного обмена. Ионы Мп принимают активное участие в окислении продуктов карбоновых кислот, а следовательно, и в процессе дыхания растений. Особенностью физиологической роли Мп является сохранение определенных соотношений Fe и Мп в растении. Велико влияние Мп на синтез и содержание Сахаров в листьях, корнях и стеблях. Недостаток Мп в почве вызывает у большинства растений бурую пятнистость. Повышенное содержание Мп в почвах приводит к токсическому действию на растения и даже к их гибели [71, 116, 117, 122, 168, 173].
Мп - жизненно необходимый элемент, но при поступлении в высоких дозах проявляет заметную токсичность, зависящую по своей выраженности от структуры соединения [160]. Некоторые ферменты, контролирующие гликолиз и синтез глюкозы, активируются Мп в малых концентрациях, но ингибируются при больших дозах. Влияние Мп (II) на ферментные системы митохондрий приводит к снижению скорости дегидрирования промежуточных соединений цикла Кребса, а следовательно, к нарушению цепи дыхания [55].
Цинк принимает участие в деятельности металлоферментов и активизации их комплексов. В настоящее время около 30 ферментов относится к цинк содержащим, Zn является компонентом очень многих дегидрогеназ. Цинк активизирует ферменты углеводного обмена (альдолазы, энолазы, карбоксилазы и др.) и способствует повышению интенсивности фотосинтеза. При недостатке Zn в листьях растений наблюдается скопление редуцирующих Сахаров и в меньших количествах - сахарозы и крахмала. Zn влияет на синтез и гидролиз углеводов. Недостаток Zn приводит к патологическим изменениям в растениях. Среди них главным является задержка роста, приводящая к почти полному прекращению роста междоузлий. Другим симптомом цинковой недостаточности, в частности, у листопадных плодовых деревьев является мелколистность и розеточность. Листья растений приобретают ненормальную форму, появляются хлоротические пятна, которые становятся светло-зелеными, а иногда желтыми и даже белыми [71, 116, 117, 122, 168, 173]. При избытке Zn происходят следующие клеточные нарушения: появление мегаканалов на внутренних мембранах митохондрий [184], нарушение нормальной работы клеточного ядра и ДНК [12, 94, 145, 185 192].
Zn - один из наиболее распространенных необходимых металлов в организме человека. В организме взрослого человека содержится 1,4-2,3 г Zn: 20 % - в костях, 6 % - в плазме, 2,8 % - в эритроцитах, около 3 % - в печени, 65 % - в мышцах. Zn распределен по всем органам и тканям млекопитающих. Его обнаруживают в высоких концентрациях в костях, коже, предстательной железе [55]. При избыточном содержании Zn может вызывать «цинковую» (литейную) лихорадку. Таким свойством обладает не только чистый Zn в виде аэрозоля, но и его оксид и хлорид (последний дает пары). Характер поражения легких может быть разным в зависимости от дозы и длительности действия. Возможно развитие эмфиземы, отека легких и канцерогенеза [160]. Медь участвует в синтезе белков и нуклеиновом обмене. Ионы Си образуют с аминокислотами стабильные комплексы, которые более прочны, чем аналогичные соединения других металлов. Ионы Си стимулируют начальные стадии усвоения аммиака растениями, играют важную роль в N -обмене растений. Си входит в состав таких ферментов, как дифенолоксидаза, аскорбиноксидаза, полифенол оксидаза и др. Полифенолоксидаза и аскорбиноксидаза участвуют в прямом окислении органических соединений молекулярным кислородом. Известно, что ионы Си обладают каталитическими свойствами, которые значительно усиливаются, если они связываются с белковой молекулой. Явления Си - недостаточности проявляются по-разному и называются: «белая чума», «болезнь верещатииков», «болезнь обработки». Плодовые деревья при недостатке Си заболевают сухо вер шинностью (экзантемой) [71, 116, 117, 122, 168, 173]. На клеточном уровне избыток Си способствует нарушению окислительного фосфолирирования в митохондриях [12].
В организме взрослого человека обнаруживается около 100 мг Си, 1/3 от этого количества - в мышечной ткани. Печень и мозг также богаты Си. Дефицит Си вызывает анемию, патологический рост костей, недостаточность роста, дефекты соединительной ткани, сердечно-сосудистую недостаточность, смертельный исход. При избыточных количествах Си проявляется токсическое действие - повышенная клеточная проницаемость у эритроцитов, иигибирование глутатионредуктазы, снижение концентрации вігутр и клеточного восстановленного глутатиона, агглютинацию, избыточное стимулирование гексозомонофосфатного шунта [55]. При поступлении Си через легкие в случае высоких доз и длительного контакта может наблюдаться некроз эндотелия легочных альвеол, сопряженный с развитием «медно-протравленной» лихорадки, бронхопневмонии и даже отека легких [160].
Никель. Недостаток Ni приводит к нарушению метаболизма азота, изменению концентраций малата и аминокислот в растениях ячменя [177]. Отсутствие или низкое содержание Ni сопровождается снижением концентрации железа ниже критического уровня, а также значительным (в 15-20 раз) накоплением мочевины в кончиках листьев, что является причиной возникновения хлорозов и некрозов [13, 176, 180, 182], Ni активизирует полифенолоксидазу, р-амилазу, аргиназу, тирозиназу, 5-дифосфаткарбоксилазу и ряд других ферментов [187]. Естественным следствием стимулирующего действия Ni на активность растительных ферментных систем является положительное влияние микродоз элемента на рост и развитие растений [13].
Несмотря на многочисленные сообщения о стимулировании Ni многих физиологических процессов, до настоящего времени он не отнесен к необходимым для растений элементам [72, 168, 188], хотя некоторые авторы настаивают на этом [22, 176, 178, 180, 182, 186]. Он способствует формированию спиральной структуры нуклеиновых кислот, входит в состав гормона инсулина, активизирует аргиназу, трипсин, оксилоацетатдекарбоксилазу, ряд пептидаз, действующих на азотсодержащие группировки, является катализатором окисления лецитина и линолевой кислоты [168, 189].
Техногенное воздействие тяжелых металлов на почвенный покров
Фактический материал, на основании которого выполнена диссертационная работа, получен в результате комплексных исследований химического состава зональных почв Центрально-Черноземного региона, проведенных в 2000 — 2005 годах. Объектами исследований являются черноземы выщелоченные средне- и малогумусные тяжелосуглинистые (Сосновский район Тамбовской области, Верхнехавский район Воронежской области, Хлевенский район Липецкой области, Курский район Курской области); черноземы типичные средне- и малогумусные тяжелосуглинистые (Таловский, Павловский и Верхнехавский районы Воронежской области); черноземы обыкновенные средне- и малогумусные тяжелосуглинистые (Богучарский, Павловский и Таловский районы Воронежской области). Среди тяжелых металлов для изучения были выбраны марганец, цинк, медь, биологическое значение которых хорошо известно, и такие элементы как никель, свинец, кадмий, биологическая роль которых не вполне ясна.
На «фоновых» черноземах, расположенных вдали от источников локального техногенного загрязнения, на целине (залежи) и пашне, было заложено 15 полнопрофильных разрезов, вскрывающих почвообразующую породу (прил. 1). Почвенные образцы отбирались послойно (0-10, 10-20, 20-30,..140-150 см). Всего было отобрано 129 образцов.
Отбор почвенных образцов производился и в условиях стационарного полевого опыта (Научно-исследовательский институт сельского хозяйства Центрально-Черноземной полосы им. В.В. Докучаева, Каменная степь) в течение 3 лет (2001-2003), Тяжелые металлы изучались в системе почва — растение при длительном применении удобрений и мелиорантов. Почвенные образцы отбирались почвенным буром методом «конверта» с глубин 0-20, 40-50, 70-80 см (108 образцов почвы). Кроме того, на территории поля агрохимического стационара (2002-2003 гг.) проводился отбор растительного материала - 12 проб зерна тритикале и 12 проб зерна кукурузы. Полевой опыт заложен методом расщепленных делянок. Повторность — четырехкратная. Площадь делянок первого порядка составляет - 360 м2, второго — 180 м2, третьего - 45 м2. Размещение делянок - систематическое.
Анализы почвенных и растительных образцов были выполнены лично автором в лаборатории кафедры почвоведения и агрохимии Воронежского госуниверситета. По общепринятым методикам были проведены следующие виды анализов: валовой гумус по Тюрину в модификации Симакова; обменные катионы кальция и магния по Гедройцу, в карбонатных образцах - по Тюрину; гидролитическая кислотность по Каппену; рН водной вытяжки потенциометрически; азот легкогидролизуемых соединений в щелочной вытяжке по Корнфилду; фото колориметрическое определение легкорастворимых фосфатов по Чирикову, в карбонатных образцах - по Мачигину; обменный калий в некарбонатных почвах по Чирикову с пламеннофотометрическим окончанием, в карбонатных образцах по Протасову [1, 14, 36]. Гранулометрический состав почвы определяли методом пипетки с обработкой пирофосфатом натрия. Показатели химических и физико-химических свойств определены в 273 почвенных образцах.
Валовое содержание тяжелых металлов Мл, Zn, Си, Ni, Pb, Cd определяли сухим озолением почв, дальнейшей обработкой азотной кислотой 1:1 и Н2О2 (конц.) [88]. Конечное определение ТМ проводилось на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ - Z. ЭТА в спектральной лаборатории Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского госу ни вере итета.
Рабочая область спектра спектрометра атомно-абсорбционного «КВАНТ — Z. ЭТА» - 190-670 нм. Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа основан на явлении поглощения резонансного излучения свободными атомами элемента. В данном методе используются резонансные линии, соответствующие переходам атомов с невозбужденного уровня на возбужденный. В качестве источников резонансного излучения применяют лампы с полым катодом (ЛИК). Атомизация производится в аналитической ячейке (графитовой трубчатой печи) электротермического атомизатора (ЭТА), нагреваемого до температуры атомизации определяемого элемента под действием большого тока до 3000 А. Для автоматической коррекции фонового поглощения, которое создается в ячейке в присутствии частиц и молекул, отличных от атомов определяемого элемента, графитовая печь помещена в магнитное поле (коррекции эффекта Зеемана). Определение концентрации производится методом калибровочного графика A = f(c). Чувствительность определения ТМ 0,01 мкг/л, точность 10 %.
Подвижные соединения ТМ — Mn, Си, Zn, Ni, Pb, Cd - определены в вытяжке 1 н. HNO3 (кислоторастворимые соединения) в соотношении почва — раствор 1:5 и в вытяжке ацетатно-аммонийного буфера (обменные) (рН 4,8) в соотношении почва - раствор 1:10 атомно-абсорбционным методом [62, 112] на спектрометре «КВАНТ — Z. ЭТА». В 273 почвенных образцак определено валовое содержание ТМ и их подвижные соединения, извлекаемые 1 н. HNO3 и ААБ. Всего было проведено 4914 определений ТМ.
Определение содержания ТМ производилось в золе растений, образовавшейся после сухого озоления зерна тритикале и кукурузы после ее растворения в разбавленной (1:1) HN03. Всего было проанализировано 24 образца зерна.
Вариационно-статистическая обработка полученных данных проводилась по Е.А. Дмитриеву (1972), Б.А. Доспехову (1979) [46, 52] и с использованием программ Stadia и Microsoft Excel. Графики выполнены с помощью программы Microsoft Excel.
Географическое распространение черноземов
Центрально-Черноземный регион, объединяющий Воронежскую, Тамбовскую, Липецкую, Курскую и Белгородскую области, расположен в Европейской части России, представляет собой Среднерусскую провинцию площадью 167,7 тыс. км2, расположенную между 34 и 43 в. д., 53 30 и 49 30 с. ш., вдали от океанов. 3.1. Рельеф и геология
Рельеф выступает как главный фактор перераспределения солнечной радиации и осадков в зависимости от экспозиции и крутизны склонов и оказывает влияние на водный, тепловой, питательный, окислительно-восстановительный и солевой режимы почвы. Центрально-Черноземный регион расположен в южной части Русской равнины по верхнему течению рек Ока, Дон и Сейм. На западе к долине реки Дон примыкает Среднерусская возвышенность [143].
Среднерусская возвышенность имеет слабовыраженные уклоны на запад-юго-запад и восток-юго-восток, сильно расчленена глубокими речными долинами, балками, оврагами и характеризуется преобладанием долинно-балочного и овражно-балочного типов рельефа. На севере ее рельеф холмисто-увалистый с выпуклыми склонами увалов, на южном и юго-западном склонах возвышенности - увалистый с выпукло-вогнутыми склонами [17].
Высшие точки водоразделов возвышенности поднимаются до 310 м над уровнем моря [143]. Наиболее распространенные высоты 220-250 м. Под воздействием склоновых процессов произошло преобразование рельефа Среднерусской возвышенности, и в современный период на территории возвышенности доминируют пологие и длинные склоны балок и долин. Весьма характерны овраги. Особенно интенсивно овражная эрозия развита на правобережье Дона, где оврагами прорезаны все балки [17].
Калачская возвышенность, расположенная между Доном и нижним течением р. Хопер, относится к сильно-овражному району с интенсивным вертикальным расчленением. Высоты водоразделов, характеризующихся ровной слабоволнистой поверхностью, колеблются от 175 до 238 м. Рельеф возвышенности аналогичен восточной части Среднерусской возвышенности. Приволжская возвышенность в пределах рассматриваемого региона представляет собой возвышенную равнину, расчлененную долинно-балочной и овражной сетью. Склоны возвышенности прорезаны многочисленными балками и оврагами. Водораздельные участки представляют собой ровные поверхности, на которых местами разбросаны суффозионные блюдца [17, 143].
Окско-Донская равнина занимает пониженное пространство между Среднерусской и Приволжской возвышенностями, характеризуется плоскоравнинной поверхностью с незначительным вертикальным расчленением. Абсолютные высоты водоразделов достигают 150-175, иногда 200 м. Для плоских водоразделов характерны западины и лиманы. Овраги на низменных равнинах имеют незначительное распространение. В рельефе Окско-Донской равнины отчетливо выделяются северная (Окская) и южная (Донская) покатости, разделенные неширокой водораздельной зоной [17].
Древнейшими геологическими образованиями в пределах региона являются кристаллические породы докембрийского возраста, составляющие фундамент для всех осадочных пород более позднего происхождения. Кристаллический массив представляет собою ядро Воронежской антеклизы, обширного пологого поднятия северо-восточного - юго-западного простирания с пологим падением поверхности в восточном и более крутым - в западном направлении. Во время археозойской эры, всего кембрийского, силурийского и первой половины девонского периода палеозойской эры территория региона представляла собой сушу. Кристаллические породы в это время разрушались, выветривались. На поверхности их накапливался рыхлый материал, образующий кору выветривания. Мощность этого слоя составляет от нескольких сантиметров до 20 и более метров. С середины девонского периода территория региона стала заметно погружаться и постепенно уходить под уровень моря. В этом море происходило накопление осадков, которые затем превратились в горные породы девонской системы. Главными из них являются глины, мергели, известняки, пески, песчаники [42].
В нижнемеловую эпоху происходило накопление только песчано-глинистых пород в мелководном море и в континентальных водоемах. Отложения третичного периода представлены песками с фосфоритами и песчаниками, глинами разных цветов, мергелями и опоками. Четвертичный период был временем великих материковых оледенений. Дальнейшее изменение климата привело к образованию на Скандинавском полуострове и в других местах ледников и многократному продвижению их на Русскую равнину [42].
Четвертичные отложения покрывают бурые покровные, часто лессовидные глины и суглинки, получившие повсеместное распространение на исследуемой территории, и являющиеся основными почвообразующими породами для почв черноземного типа. Мощность покровных лессовидных суглинков на водоразделе достигает 2-3 м, на склонах увеличивается до 10-15 м [169]. 3.2. Гидрология
Глубина залегания грунтовых вод на территории ЦЧР различна и зависит от характера рельефа и материнских пород. На водораздельных дренированных равнинах глубина залегания грунтовых вод более 7 м. На обширных не дренированных междуречьях Окско-Донской равнины грунтовые воды залегают неглубоко (3-5 м), здесь формируются полугидроморфные почвы. При неглубоком залегании фунтовые воды принимают участие в почвообразовании и миграции химических элементов. Химизм и степень минерализации грунтовых вод в различных районах ЦЧР неодинаковы. По И.М. Голубеву (1991), грунтовые воды Окско-Донской равнины нейтральные, слабощелочные с высокой жесткостью и большим содержанием кальция [40].
Влияние минеральных удобрений и фосфогипса на содержание и внутри профильное распределение ТМ в черноземе обыкновенном Каменной степи
Кларк цинка в литосфере равен 83 мг/кг [31]. Известны 66 его минералов, важнейшие из них — сфалерит (ZnS) и смитсонит (ZnCCb). Цинк относится к халькофильным водным мигрантам, подвижным и слабоподвижным в окислительной и глеевой обстановках, инертным - в восстановительной сероводородной среде, концентрируется на щелочном барьере [118].
Содержание Zn в почвообразующих порода региона ниже кларка литосферы и осадочных пород, происходит рассеяние элемента (Кк Zn = 0,7). По данным Н.А. Протасовой (2003), наиболее высокие концентрации цинка обнаружены в глинах и тяжелых суглинках (51-52 мг/кг), что связано с накоплением его в илистой, тонко- и среднепылеватой фракциях и с карбонатностью; меньше — в легких и средних суглинках (33 мг/кг) и наименьшие —в песках (7-12 мг/кг) [87„ 129].
Среднее содержание валового Zn в лессовидных и покровных суглинках и глинах региона составляет 59,1 мг/кг (табл. 9), кислоторастворимых — 0,39 мг/кг и обменных соединений 0,15 мг/кг. Степень подвижности элемента незначительная и составляет всего 0,7 % (кислоторастворимый) и 0,3 % (обменный) (табл. 10). Это объясняется способностью цинка образовывать прочные и очень малорастворимые соединения с карбонатами. В почвообразующих породах региона наблюдается незначительное варьирование концентрации валового Zn. Для подвижных соединений Zn характерна довольно значительная степень варьирования его количества в породах, причем варьирование кислоторастворимого Zn выше, чем обменного (табл. 10).
Медь. Кларк меди в литосфере равен 47 мг/кг [31]. В земной коре Си находится в одновалентном (Си ), двухвалентном (Си j и самородном состоянии (Си0). В биосфере наиболее распространены соединения двухвалентной Си. Медь образует 198 минералов, среди которых в земной коре преобладают сульфиды (халькопирит, халькозин, ковеллин и др.). Поли валентность определяет большое влияние окислительно-восстановительных условий на миграцию и концентрацию Си. Наряду с сульфидами среди ее минералов встречаются силикаты, фосфаты, карбонаты (малахит, азурит) и сульфаты. По А.И. Перельману, Си относится к халькофильным водным мигрантам, подвижным и слабо подвижным в окислительной и глеевой обстановках, инертным в восстановительной сероводородной среде [118].
Содержание Си в почвообразующнх породах региона ниже кларка литосферы и осадочных пород, и коэффициент концентрации ее относительно литосферы равен 0,4, что свидетельствует о рассеянии Си в почвообразующнх породах. Концентрация Си в лессовидных и покровных суглинках и глинах в несколько раз меньше, чем в породах кристаллического фундамента Воронежской антеклизы. По данным Н.А. Протасовой и А.П. Щербакова (2003), почвообразующие породы региона характеризуются невысоким содержанием Си — 10-17 мг/кг. Большее количество Си отмечено в лессовидных суглинках и глинах 14-17 мг/кг, что обусловлено накоплением элемента в илистой и тонкопылеватой фракциях [129].
По нашим данным, среднее валовое количество Си в лессовидных и покровных суглинках и глинах ЦЧР — 20,6 мг/кг, концентрация кислоторастворимых соединений — 3,35 мг/кг и обменных - 1,7 мг/кг (табл. 9, 10). Степень подвижности меди выше, чем у Мп и Zn и составляет 16,3 % (кислоторастворимая) и 8,3 % (обменная). В почвообразующнх породах наблюдается незначительное варьирование валового содержания Си. Для ее подвижных соединений характерна более высокая степень варьирования в породах региона, достигающая 14 % (табл. 10).
Никель. Кларк Ni в литосфере составляет 58 мг/кг [31]. Большинство его собственных минералов образовалось из магм и гидротерм. В земной коре он образует силикаты, карбонаты, оксиды, сульфиды и арсениды. При выветривании сорбируется глинами, оксидами Fe и Мп. А.И. Перельман относит никель к сидерофильным элементам земных глубин, подвижным и слабоподвижным в окислительной и глеевой обстановках, инертным в восстановительной сероводородной среде [118]. В почвообразующих породах региона относительно литосферы происходит рассеяние элемента (Кк Ni 0,6). Содержание Ni в лессовидных и покровных суглинках и глинах значительно уступает его концентрации в осадочных породах и коре выветривания докембрийских пород Воронежской антеклизы. По данным Н.А. Протасовой и А.П. Щербакова (2003), почвообразующие породы региона отличаются низким уровнем содержания Ni, особенно мало его в песках и супесях ( 10 мг/кг), максимальное количество - в тяжелых суглинках и глинах (30-32 мг/кг).
По нашим данным, среднее валовое содержание никеля в лессовидных и покровных суглинках и глинах ЦЧР составляет 34,8 мг/кг. Количество подвижных соединений никеля очень небольшое - 2,05 мг/кг (кислоторастворимых) и 1,19 мг/кг (обменных) (табл. 9). Степень подвижности никеля низкая — 5,9 % и 3,4 % от валового (табл. 9, 10). Это объясняется слабой растворимостью соединений никеля в щелочной среде. В почвообразующих породах отмечается значительное варьирование концентрации валовых и подвижных форм соединений Ni, достигающее 19 % (табл. 9, 10).
Свинец. Кларк свинца в литосфере равен 16 мг/кг [31], Он тяготеет к верхней части земной коры - гранитному и осадочному слоям. Свинец -типичный халькофильный элемент, подвижный и слабоподвижный в окислительной и глеевой обстановках, инертный - в восстановительной сероводородной среде. Известно около 80 его минералов — сульфидов (галенит - PbS), сульфатов (англезит - РЬБОД карбонатов (церуссит - РЬС03) и др. Соединения РЬ находится в двух- и четырехвалентной формах, в биосфере более распространена первая [118].
Валовое содержание элемента в почвообразующих породах региона в среднем составляет 20,2 мг/кг (табл. 9), что несколько выше кларка литосферы. В лессовидных и покровных суглинках и глинах отмечается небольшое концентрирование этого металла относительно литосферы (Кк=1,3). Количество подвижных соединений свинца составляет всего 2,2 мг/кг (кислоторастворимых) и 0,7 мг/кг (обменных) (табл. 10). Степень подвижности кислоторастворимого Pb - 11,0 % и обменного - 4,0 % от валового. Низкая подвижность РЬ в почвообразующих породах объясняется способностью металла образовывать очень прочные соединения с карбонатами. Для почвообразующих пород региона характерно незначительное варьирование валового содержания РЬ, средняя степень варьирования - для кислоторастворимых соединений РЬ и значительная - для обменного РЬ (табл. 9,10).
