Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 9
1.1 Трансформация и миграция и нефти и нефтепродуктов в почвах 9
1.2 Окислительно-восстановительный потенциал переувлажненных почв и окислительно-восстановительные процессы в нативных и загрязненных нефтью почвах 19
1.3 Факторы, влияющие на скорость трансформации нефти и нефтепродуктов в почвах 27
1.4 Методы рекультивации нефтезагрязненных почв 35
1.4.1 Использование глинистых минералов при ремедиации нефтезагрязненных почв 43
1.5 Модификация палыгорскита алкиламмонийными ионами. 46
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 49
2.1 Характеристика участка исследования 49
2.1.1 Климатические условия 49
2.1.2 Растительность 51
2.1.3 Почвенный покров
2.2 Объекты исследования 52
2.3 Схема проведения экспериментов
2.3.1 Лабораторный модельный эксперимент по инкубированию загрязненного нефтью торфа с известью и удобрениями 56
2.3.2 Лабораторный модельный эксперимент с палыгорскитовой глиной 59
2.3.3 Полевой модельный эксперимент 62
2.4 Методы исследования 64
ГЛАВА 3. Разложение непефтепродуктов в торфяной олиготрофной почве в условиях модельных экспериментов 68
3.1 Лабораторный модельный эксперимент по инкубированию загрязненной нефтью почвы с известью и удобрениями 68
3.1.1 Выводы из раздела 80
3.2 Лабораторный модельный эксперимент по инкубированию загрязненной нефтью почвы с палыгорскитовой глиной 81
3.2.1 Минералогический состав палыгорскитовой глины 81
3.2.2 Модификация палыгорскитовой глины 84
3.2.3 Сорбция нефтепродуктов немодифицированной и модифицированной палыгорскитовой глиной 89
3.2.4 Динамика рН и Eh в процессе эксперимента и изменение содержания нефтепродуктов после инкубирования почвы с палыгорскитовой глиной 91
3.2.5 Определение токсичности модифицированной палыгорскитовой глины 101
3.2.6 Выводы из раздела 111
3.3 Разложение нефтепродуктов в условиях модельного полевого опыта 112
3.3.1 Выводы из раздела 119
Выводы 121
Список литературы 123
- Окислительно-восстановительный потенциал переувлажненных почв и окислительно-восстановительные процессы в нативных и загрязненных нефтью почвах
- Использование глинистых минералов при ремедиации нефтезагрязненных почв
- Лабораторный модельный эксперимент по инкубированию загрязненного нефтью торфа с известью и удобрениями
- Сорбция нефтепродуктов немодифицированной и модифицированной палыгорскитовой глиной
Введение к работе
Актуальность работы. Значительная площадь нефтезагрязненных земель в Ямало-Ненецком автономном округе (ЯНАО) приурочена к торфяным почвам верховых болот. Обладая высокой нефтеемкостью (>400 г/кг), торфяные почвы способны концентрировать большие количества нефти в верхних горизонтах (Солнцева, Садов, 1998). Традиционные методы рекультивации минеральных почв, разработанные для условий северной и средней тайги, неприменимы при рекультивации болот и торфяных почв (Вершинин, Зубайдуллин, 2009; Лопатин и др, 2009).
Одним из щадящих приемов ремедиации почв верховых болот, часто испытывающих дефицит кислорода в верхней загрязненной нефтью толще, может быть стимулирование работы аборигенных микроорганизмов, в том числе и анаэробных, путем внесения дополнительного количества элементов питания и акцепторов электронов, создания оптимального диапазона значений рН и Eh (Холоденко и др., 2001; Odu, 1978; Diaz-Ramirez et al., 2008; Ramirez et al., 2009; Sanscartier et al., 2009; Chang et al., 2010). Для подбора оптимальных условий функционирования микроорганизмов необходимо проведение модельных лабораторных и полевых экспериментов.
Для очистки почв и сопредельных сред от нефти широко применяются различные сорбенты, в том числе и сделанные на основе глин, которые, как правило, используют в технологиях аэробного разложения углеводородов. Действие минеральных сорбентов в анаэробных условиях практически не изучено.
Цель работы – оценить эффективность разложения нефтепродуктов (НП) с использованием приемов биостимулирования аборигенной микрофлоры в условиях модельных лабораторных и полевых экспериментов с применением и без применения сорбента (палыгорскитовой глины) в олиготрофной торфяной почве при полном затоплении.
Основные задачи работы: 1) выявить, какие кислотно-основные и окислительно-восстановительные условия устанавливаются в процессе инкубирования загрязненной НП торфяной почвы с известью и минеральными удобрениями при полном затоплении и оценить изменение содержания НП после окончания опыта; 2) оценить влияние немодифицированной и модифицированной додецилтриметилам-моний бромидом палыгорскитовой глины на скорость очистки загрязненной НП торфяной олиготрофной почвы в условиях лабораторного эксперимента; 3) получить картину распределения НП в загрязненной почве в трехмерном пространстве и
по результатам полевого опыта оценить ее изменение при создании благоприятных условий для функционирования аборигенной микрофлоры при полном затоплении.
Научная новизна. Использованный в работе методологический подход к изучению разложения НП в условиях полного затопления позволил впервые выявить закономерности изменения показателей, от которых зависит скорость деструкции углеводородов (рН, Eh, концентрация нитратов и сульфатов) на протяжении времени, соизмеримого с длительностью периода максимальных температур в верхних горизонтах олиготрофных торфяных почв северной тайги.
Впервые установлено, что инкубирование при полном затоплении водой загрязненной нефтью почвы с немодифицированной палыгорскитовой глиной и удобрениями влияет на динамику Eh и приводит к замедлению установления восстановительной обстановки, по сравнению с использованием глины без удобрений. Использование совместно с удобрениями и известью модифицированной додецилтри-метиламмоний бромидом палыгорскитовой глины способствует образованию по-тенциалопределяющей системы, обладающей большой окислительно-восстановительной емкостью, способной при рН около 7 поддерживать величину потенциала на уровне +100 - +200 мВ на протяжении длительного времени.
Практическая ценность результатов работы. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологии ремедиации загрязненных нефтью олиготрофных торфяных почв северной тайги, часто испытывающих дефицит кислорода.
Защищаемые положения
-
Скорость очищения загрязненных нефтью олиготрофных торфяных почв в условиях холодного климата и периодически устанавливающихся восстановительных условий в верхней части торфяной толщи можно увеличить путем снижения актуальной кислотности, стимулирования деятельности аборигенных микроорганизмов, внесением удобрений и созданием условий для окисления углеводородов в восстановительной обстановке путем внесения в почву дополнительного количества акцепторов электронов - нитратов и сульфатов.
-
Использование нативной и модифицированной додецилтриметиламмоний бромидом палыгорскитовой глины совместно с известью и удобрениями не увеличивает эффективность очищения олиготрофных торфяных почв от НП.
Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждались на Международной научной конференции «Докучаевские молодежные чтения» (Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014), Международной научной конференции студентов, ас-4
пирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2015), Всероссийской молодежной конференции «Современные проблемы почвоведения и природопользования Сибири» (Томск, 2012), Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2015) и на заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах из списка ВАК и 6 тезисов докладов на конференциях.
Личный вклад автора. Диссертационная работа является результатом исследований автора за период с 2012 по 2016 гг. Автор принимал участие в планировании экспериментов, провел все лабораторные эксперименты, обработку данных, интерпретацию и обобщение полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание материалов и методов исследований, изложения полученных результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, который включает 187 источников, из них 92 на английском языке. Работа изложена на 142 страницах, содержит 40 рисунков и 21 таблицу.
Окислительно-восстановительный потенциал переувлажненных почв и окислительно-восстановительные процессы в нативных и загрязненных нефтью почвах
Большинство полиароматических углеводородов нефти обладают плохой летучестью и низкой растворимостью в воде, хорошо сорбируются почвой. Поэтому миграция этой группы соединений в почвах и в ландшафте определяется процессами эрозии загрязненных почв.
Способность органического вещества сорбировать гидрофобные соединения зависит от его структуры и состава, в том числе определяется величиной гидрофобности/гидрофильности поверхности, долей кислоросодержащих функциональных групп. В лигнинах, по сравнению с гуминовыми и фульвокислотами практически нет карбоксильных групп, поэтому он проявляет более гидрофобные свойства. Способность сорбировать неионогенные соединения убывает на порядок в ряду: гумин гуминовая кислота фульвокислота (Site, 2000).
Кроме того, различные компоненты органического вещества почв по-разному сорбируют углеводороды. Установлено, что лигнин обладает высокой сорбционной емкостью в отношении фенантрена, а липиды относительно низкой. Однако роль липидов возрастает, когда сорбция фенантрена осуществляется из растворов с концентрацией фенантрнена 200 нг/мл (Zang et al., 2013).
Компоненты нефти могут сорбироваться на минеральных поверхностях. Большая площадь удельной поверхности и объем порового пространства глин обеспечивают значительную сорбцию неионогенных веществ глинами (Churchman et al., 2006).
Боковые сколы глинистых минералов проявляют гидрофильные свойства, а силоксановые поверхности в основном гидрофобны. Исследования природы силоксановой поверхности с помощью адсорбции ароматических углеводородов на органо-смектите показали, что большая часть силоксановой поверхности смектита проявляет гидрофобные свойства, что определяет возможность сорбции на ней неполярных органических молекул (Jaynes, Boyd, 1991).
Изучая закономерности сорбции углеводородов на Са-монтмориллоните Hoffmann и Brindley предположили, что метильные группы алифатических цепочек углеводородов могут образовывать водородные связи с кислородом силокса-новой поверхности С-Н…..O-Si, а степень адсорбции зависит от активности ме-тильных групп и длины цепочки (Hoffmann, Brindley, 1960; цит. по: Site, 2000).
Используя приемы молекулярного компьютерного моделирования Lock и Skipper показали, что сорбция молекул фенола на поверхности гидратированного Na-монтмориллонита происходит путем образования водородной связи (Lock, Skipper, 2007).
Muёller с соавторами изучали сорбцию полициклических ароматических водородов на поверхности минералов. В условиях лабораторных статических экспериментов выявлены закономерности сорбции фенантрена, пирена и бенз(а)пирена на кварце, кварце покрытом пленкой гетита и смеси кварца и Са-монтмориллонита. Установлено, что значительные количества углеводородов сорбировались на минеральных поверхностях, за исключением фенантрена на кварце. Количество сорбированных веществ увеличивалось в ряду: фенантрен (0, 6 и 18% от исходного) пирен (22, 25 и 66 % от исходного) бенз(а)пирен (82, 80 и 81 %) для кварца, кварца, покрытого гетитом и смеси кварца с монтмориллонитом соответственно (Muёller et al., 2007).
Одним из важнейших факторов, определяющим сорбцию ароматических углеводородов глинистыми минералами является площадь удельной поверхности. Как было сказано выше, углеводороды могут сорбироваться на поверхности глинистых минералов путем образования водородных связей с поверхностными кислородами. В опытах по сорбции бензола, толуола и ксилена получили, что величина коэффициента в уравнении Фрейндлиха Kf была меньше на каолините, по сравнению с монтмориллонитом или иллитом. Полученный результат объясняется различиями в площадях удельной поверхности, которые составляют 8 х 106 м2/кг, 105 м2/кг и 3 х 104 м2/кг для монтмориллонита, иллита и каолинита соответственно (Brindley et al, 1960; цит. по: Site, 2000). Многие компоненты нефти участвуют в фотолитичских реакциях. В опытах Соснина и Штарева показано, что фотолитическая деструкция нефтепродуктов под действием УФ-лампы составляла в среднем 89%. Короткоцепочечные предельные углеводороды разрушались труднее, чем непредельные углеводороды. В результате действия ультрафиолета содержание фенолов в изученных образцах снизилось на 61,4 %, произошла полная деструкция диметилнафталина, 1-метил-нафталина и фенантрена (Соснина, Штарева, 2011).
Химические превращения нефти в почвах весьма разноообразны. В болотных биогеоценозах наиболее распространёнными являются реакции гидратации, восстановления, гидролиза, окисления, замещения, присоединения, конденсации и некоторые другие (Елин, 2002).
Ведущая роль в трансформации нефти принадлежит микроорганизмам. Нефтепродукты окисляются как микроорганизмами, живущими только за счет углеводородов, так и микроорганизмами, которые потребляют углерод из углеводов, спиртов, сахаров, жирных кислот и некоторых других соединений (Коро-нелли,1985; Милько, Егоров, 1991).
Биотическое разложение углеводородов нефти заключается в быстром разрушении метаново-нафтеновых фракций, снижении содержания полициклических углеводородов нафтен - ароматической фракции, относительном увеличении доли смолистых веществ в нефти. В составе нефти остаются наиболее устойчивые высокомолекулярные соединения и полициклические структуры с 5-6 ядрами. Частично такие структуры могут трансформироваться в канцерогенные соединения, в частности, в 3,4-бенз(а)пирен (Пиковский, 1988; Englert et al., 1992).
Использование глинистых минералов при ремедиации нефтезагрязненных почв
Цель модельного лабораторного эксперимента - изучить закономерности изменения значений рН и Eh при инкубировании загрязненного нефтью верхового торфа с известью и удобрениями в условиях полного затопления в связи с оценкой возможности функционирования микроорганизмов деструкторов нефти при полном затоплении.
В ноябре 2012 г. был заложен модельный лабораторный эксперимент, который включал в себя 6 различный вариантов опыта, 3 варианта без внесения удобрений и 3 с внесением удобрений (рис. 10 и рис. 11). Каждый вариант был заложен в трех повторностях. Незагрязненный и загрязненный торф торфяной олиготрофной почвы помещали в сосуды диаметром 8 см и высотой 23 см и заливали дистиллированной водой или 0,01 н уксусной кислотой (в вариантах 5 и 6).
Инкубирование без удобрений Вариант 1135,5 г незагр. торф + 500 мл НгО Вариант 2630 г нефтезагр. торф + 480 мл НгО Вариант 3630 г нефтезагр.торф + 480 мл НгО+ 33 г СаСО., Инкубирование с удобрениями Вариант 4630г нефтезагр. торф + 480 мл Н20 + 33г СаСОз+3,18 гCa(N03)2 + 1,52гСа(Н2Р04)г +1,26гK2SO4 Вариант 5630г нефтезагр.торф + 480 мл 0,01н СН3СООН + 66гСаС03+3,18 гCa(N03)2 + 1,52г Са(НгР04)2 + 1,26г Вариант 6630г нефтезагр.торф + 480 мл 0,01н СНзСООН + 66гСаСОз + 3,18 гСа(Ж)з)2 + 1,52гСа(НгР04)2 + 2,52гK9SO4
Схема вариантов опыта с внесением удобрений. Дозу извести рассчитывали по величине гидролитической кислотности загрязненного торфа, определенной титрованием аликвоты вытяжки уксуснокислого натрия. Дозы удобрений были подобраны на основании работ Ефимова и Лы ткина из расчета на гектар – 60 кг N в виде Сa(NO3 )2 , 120 кг Р в виде Са(Н2РО4)2 и 180 кг К в форме K2SO4 (Ефимов, 1986; Лыткин, 2007).
В варианты 4, 5 и 6 для стимулирования микрофлоры вносили удобрения. Кроме того, нитрат- и сульфат-ионы использовались микроорганизмами как акцепторы электронов при деструкции органического вещества, в том числе и нефтепродуктов в восстановительной обстановке. Для того, чтобы обеспечить условия для функционирования метаногенов, использующих СО2 в качестве акцептора электрона, в 5 и 6 варианты опыта вносили уксусную кислоту, которая медленно растворяла карбонат кальция. В эти варианты опыта вносили двойную дозу карбоната кальция.
По мере испарения жидкой фазы во время проведения эксперимента в сосуды добавляли дистиллированную воду, таким образом, чтобы торф полностью был затоплен водой.
Количество внесенных удобрений не привело к существенному увеличению УЭП. Величина УЭП на 2-см глубине в сосудах 4, 5 и 6 вариантов опыта в начале эксперимента составила 1,02, 1,67 и 1,98 мСм/см соответственно. Такие величины УЭП не снижают эффективность микробного разложения нефтепродуктов (Rhykerd et al., 1995).
Опыт продолжался 2,5 месяца при температуре 18-26 оС.
В каждой повторности на протяжении всего эксперимента определяли величины рН и Eh. Электрод для измерения рН опускали в торф на глубину около 12 см, и проводили определение в 3-х кратной аналитической повторности. Величина Eh измерялась в одной из трех повторностей в вариантах опыта без удобрений и в двух повторностях из трех в вариантах опыта с внесением удобрений. Платиновые электроды были помещены в торф на глубину около 12 см и не изымались из сосудов в течение всего эксперимента. Измерение величин Eh проводили также в 3-х кратной аналитической повторности. Для статистической обработки величин рН и Eh использовали средние значения показателей из 3-х аналитических повторностей.
Во все сосуды с удобрениями на глубину около 12 см были вмонтированы трубки для отбора жидкой фазы. Растворы (около 2 мл) отбирали с помощью шприца, фильтровали через нитроцеллюлозный фильтр Millipore c диаметром пор 0,45 мкм. В фильтрованных растворах определяли концентрацию нитрат-, нитрит- и сульфат-ионов.
Для стимуляции функционирования микроорганизмов и для ускорения понижения Eh через четверо суток в 4, 5 и 6 варианты опыта с удобрениями однократно внесли глюкозу. На 44 сутки эксперимента в варианты опыта с удобрениями дополнительно внесли нитрат кальция.
Во всех вариантах и повторностях опыта вначале и в конце эксперимента определи суммарное содержание нефтепродуктов.
Цель модельного лабораторного эксперимента с палыгорскитовой глиной -оценить возможность применения исходной и модифицированной сурфактан-том палыгорскитовой глины для ускорения очистки загрязненного нефтью верхового торфа при инкубировании с известью и удобрениями в условиях затопления.
Лабораторный эксперимента с палыгорскитовой глиной был проведен в 2 этапа - в 2014 и 2015 гг, всего было заложено 11 вариантов опыта. Каждый вариант был заложен в трех повторностях по аналогии с предыдущим экспериментом. Схема эксперимента представлена в таблице 7.
Лабораторный модельный эксперимент по инкубированию загрязненного нефтью торфа с известью и удобрениями
Как было показано в литературном обзоре благодаря наличию гидрофобных участков на силоксановых поверхностях, глинистые минералы способны к сорбции неполярных молекул органического вещества. Сорбционную способность глинистых минералов в отношении компонентов нефти можно повысить, сделав их более гидрофобными. Одним из способов гидрофобизпции глинистых минералов является насыщение их алкиламмонийными ионами из растворов солей четвертичных аминов.
Модификация ПГ додецилтриметиламмоний бромидом (DDTMA) была проведена по методике описанной в работе Ли c соавт. (Li et. al, 2003) с некоторыми изменениями и осуществлялась в несколько этапов. После каждого этапа проводили рентгендифрактометрический анализ глины.
На первом этапе ПГ подвергалась декальцированию путем обработкиа 1н НСl для удаления карбонатов с последующей отмывкой от ионов Cl-. Как видно из рис. 21 обработка кислотой не вызвала значительного смещения отражений первого порядка палыгорскита и монтмориллонита.
Второй этап заключался в насыщении ПГ ионами Na+, путем многократной обработки 1 м NaCl с дальнейшей отмывкой от ионов Cl- на центрифуге. Насыщение глины Na+ проводили для облегчения вхождения алкиаммонийных катионов в межслои монтмориллонита при модификации глины. В результате насыщения глины ионами Na+ произошел перевод Са-формы монтмориллонита в Na-форму, о чем свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния монтмориллонита с 1,52 нм (рис. 21) до 1,21 нм (рис. 22).
На третьем этапе палыгорскитовая глина в Na-форме насыщалась алки-ламмонийным катионом из раствора додецилтриметиламмония бромида. Для этого 20 г, просеянной через сито с диаметром отверстий 0,5 мм, глины смешали с 200 мл 30мМ раствора DDTMA (60 мМ алкиламмонийного катиона на 100 г глины). Раствор DDTMA прибавляли к глине при постоянном перемешивании при температуре 27-30оC. Время взаимодействия глины с раствором DDTMA составило 3 часа. На четвертом этапе осуществляли отмывку глины от ионов Br- (контроль по реакции с AgNO3). Полученная суспензия модифицированной глины разделилась на два слоя. Первый представлял собой собственно суспензию (в дальнейшем «суспензия», а второй – пену (в дальнейшем «пена») на ее поверхности. Суспензия и пена высушивались отдельно при комнатной температуре. Рентген-дифрактограммы глины в Na-форме и модифицированной четвертичным амином представлены на рис. 23.
В результате модификации произошло увеличению межплоскостного рас стояния монтмориллонита с 1,21 нм до 1,44 - 1,8 нм (рис.22 и рис.23).
Межплоскостное расстояние монтморилллонита при насыщении его алки-ламмонийными ионами с расположением в виде монослоев близко к 1,4 нм, а двойной слой алкиламмонийных ионов увеличивает значение d/n до 1,8 нм. (Наседин, 2012, Bergaya et al.,2006, Park et al, 2013). Как видно из рис. 23, кривая 3 на рентгенограмме модифицированноого бентонита наблюдается двухвершинный рефлекс с максимумами 1,4 и 1,78 нм. Аналогичная картина наблюдалась Парком с соавторами при насыщении монтмориллонита до 100 % от ЕКО (Park et al., 2010).
Степень гидрофобизации поверхности модифицированной глины проверяли путем измерения контактного (краевого) угла смачивания. В процессе модификации контактный (краевой) угол смачивания значимо увеличился с 26,5±1,6 до 34±2,4 , что свидетельствует о гидрофобизации поверхности (рис. 24).
Для дальнейших экспериментов фракции органоглины «суспензия» и «пена» были объединены.
Опыты с немодифицированной и DDTMA-глиной проводили в разное время, поэтому исходное содержание нефтепродуктов в опытных образцах значимо (=0,05) отличались и составляли 415±11 г/кг и 472±55 г/кг соответственно (рис. 25). Рис. 25. Оценка значимости различий содержания нефтепродуктов в образцах, использованных для опыта с ПГ.
Для проверки возможности сорбции компонентов нефти ПГ был проведен дополнительный эксперимент, в ходе которого немодифицированная ПГ и DDTMA-глина в специальных контейнерах помещалась в загрязненный нефтью торф. После инкубирования образцы глины извлекались из торфа и производилась рентгеновская съемка препаратов в шести повторностях, каждая из которых получалась путем поворота ориентированного на стекле препарата в вертикальной плоскости. Рис. 26. Рентгендифрактограммы ПГ: Na-форма + нефть – 1, DDTMA-глина + нефть – 2, DDTMA-глина «пена» - 3, DDTMA-глина «суспензия» - 4. Числа на кривых - d/n, нм.
Сорбция нефтепродуктов ПГ в Na-форме привела к увеличению межплоскостного расстояния монтмориллонита с 1,21 до 1,40 нм (рис. 22 и рис. 26). После сорбции нефтепродуктов на органоглине, межплоскостное расстояние монтмориллонита уменьшилось с 1,8 и 1,44 нм до 1,29 нм (рис. 26). Разница в величинах d/n Na-монтмориллонита (1,40 ± 0,06 нм ) и DDTMA-монтмориллонита (1,29 ± 0,04 нм) после сорбции нефтепродуктов оказалась значимой при Р = 95 %. Уменьшение величины d/n органоглины после сорбции на ней нефти можно объяснить образованием плотной упаковки молекул сурфактанта нефтепродуктов в межслоях монтмориллонита, что приводит к уменьшению межплоскостного расстояния. Зханг c соавторами изучали сорбцию хлорфенолов на модифицированном додецилтриметиламмоний бромидом монтмориллоните и отметили некоторое уменьшении d/n после сорбции фенолов. Авторы считают, что молекулы сурфактанта и фенолов образуют комплекс плотно упакованных молекул внутри межслоя благодаря сильным электростатическим взаимодействиям и силам Ван-дер-Ваальса, в результате чего межплоскостное расстояние после сорбции фенолов несколько снижается (Zhang et al., 2015).
Динамика величины рН. Величина рН нефтезагрязненного торфа вначале эксперимента составила 4,71 и не изменилась в процессе инкубирования (рис. 27). Внесение извести повысило величину рН до 7,0 единиц рН. К концу эксперимента эта величина практически не изменилась. Использование того же количества извести совместно с удобрениями в начале эксперимента привело к увеличению рН всего до 6,04 единиц рН, а концу эксперимента до 7,14 единиц рН, что можно объяснить интенсивным потреблением калия и кальция в первые дни эксперимента из нитратов калия и кальция.
Несмотря на то, что немодифицированная ПГ содержала карбонаты, добавление 5 и 10 % по массе глины к нефтезагрязненному торфу не привело к нейтрализации актуальной кислотности, Поэтому, для увеличения рН, в вариантах опыта с глиной так же, как и в другие варианты, добавляли карбонат кальция. В вариантах с внесением немодифицированной ПГ в дозах, соответствующих 5% и 10% по массе и извести величина рН вначале эксперимента составляла 4,84 и 5,05 единиц соответственно. В вариантах с добавлением удобрений при тех же дозах глины величина рН в начале эксперимента была равна 4,42 и 4,99 единиц соответственно (рис. 28).
В процессе проведения эксперимента, величина рН во всех вариантах опыта возрастала и в конце опыта варьировала в диапазоне от 6,7 до 7,02 единиц. Из рисунка (рис. 28) видно, что в вариантах с удобрениями величина рН поднялась до значений, близких к нейтральным только на 66 сутки эксперимента, тогда как в вариантах опыта без внесения удобрений величины рН 6,5 установились гораздо раньше. Таким образом, как и в предыдущих экспериментах, внесение удобрений препятствовало быстрой нейтрализации среды путем растворения карбоната кальция. В вариантах с внесением удобрений и ПГ нейтрализация среды происходила гораздо медленнее, чем при внесении только ПГ. Такую динамику рН можно объяснить депротонированием гидроксилов на поверхности палыгорскита при рН рНтнз . Величина рН точки нулевого заряда колеблется от 3 до 4 (Zhang et al., 2013).
Сорбция нефтепродуктов немодифицированной и модифицированной палыгорскитовой глиной
Величины фитоэффекта рассчитывали по формуле: ФЭ= 100, Хк где Хо и Хк - среднее арифметическое значение тест-параметра в опыте и в контроле, соответственно. При положительной величине фитоэффекта наблюдается эффект стимуляции. Если значение фитоэффекта отрицательное, то наблюдается эффект ингибирования. Эффект считается доказанным, если фитоэффект составляет 20% и более (Терехова и др.,2014; Учебно-методическое пособие, 2014).
Всхожесть семян и длина корней у растений, выращенных на воде, при определении всхожести семян, и на нефтезагрязненном торфе, отличаются незначимо. Результаты представленные в таблицах 18, 19 и на рис. 36 указывают на эффект ингибирования роста корней и стеблей у тест-растений редиса сорт «Заря» и овсяницы луговой при внесении модифицированной палыгорскитовой глины. Фитоэффект варьирует от 25,5 % до 74,5%.
Внесение немодифицированной палыгорскитовой глины также оказало ин-гибирующее действие на рост корней и стеблей у овсяницы луговой, поэтому доказать токсичность модификатора глины в опыте с овсяницей луговой не представляется возможным.
Наиболее чувствительной к внесению органоглины для обеих тест-культур оказалась длина корней.
Таким образом, внесение модифицированной палыгорскитовой глины, оказывает токсичное действие на растения редиса сорта «Заря».
1. Значения рН в конце экспериментов в опытах с немодифицированной и модифицированной палыгорскитовой глиной, известью и удобрениями значения рН в сосудах для инкубирования близки к нейтральным. Использование палыго-скитовой глины совместно с известью и удобрениями приводит изменению динамики рН в процессе эксперимента и к замедлению установления величин рН 6,5.
2. Инкубирование загрязненной нефтью почвы с немодифицированной глиной и удобрениями влияет на динамику Eh и приводит к замедлению установления восстановительных условий, по сравнению с использованием глины без удобрений. Использование совместно с удобрениями и известью модифицированной палыгорскитовой глины приводит к образованию потенциал-определяющей системы, обладающей большой окислительно-восстановительной емкостью, способной при рН около 7 поддерживать величину потенциала на уровне +100 - +200 мВ на протяжении 2-х месяцев.
3. В условиях проведенных экспериментов немодифицированная и насыщенная додецилтриметиламмонием палыгорскитовая глина не увеличила эффективность биодеградации нефтепродуктов.
4. Установлено, что органоглина не оказала токсичных эффектов на бактериальный комплекс, но оказала токсичное действие на растения редиса сорта
«Заря». Доказать токсичное действие органоглины на растения овсяницы луговой, которая используется при фитомелиорации не удалось, так как немодифи-цированная глина так же оказывала отрицательное действие на рост корней и стеблей этого растения.
Величина рН. В пределах выбранной контрольной площадки до начала проведения эксперимента величина рН Н2О варьировала от 4.9 до 6,4, от 4,8 до 6,4 и от 4,9 до 5,8 в слоях 0-10, 10- 30 и 30- 50 соответственно (рис. 37 А). Исходные значения рН на площадке, в которую вносили гашеную известь и удобрения, варьировали в меньшей степени, по сравнению с контрольной площадкой и укладывались в диапазоны значений от 4,5 до 5,7, от 5,0 до 5,7 и от 5,1 до 5,9 в слоях 0-10, 10-30 и 30-50 см соответственно (рис. 37 Б).
После проведения эксперимента на обеих площадках наблюдалось изменение величины рН как в горизонтальном, так и в вертикальном направлениях по сравнению с исходными (рис. 38). Полив водой контрольной площадки в процессе проведения эксперимента привел к незначительному подкислению верхнего 10 см слоя торфяной почвы. В нижележащих слоях величины рН несколько увеличились и более равномерно распределились по площади слоя по сравнению с исходными значениями (рис. 38 А).
На площадке с внесением гашеной извести и удобрений изменение рН после проведения эксперимента имеет другие тенденции по сравнению с контрольной площадкой.
Внесение гашеной извести привело к увеличению значений рН в верхнем 10-сантиметровом слое торфа. Большая доля площади этого слоя характеризуется нейтральными и слабокислыми значениями рН (рис. 38 Б). В отличие от контрольной площадки, актуальная кислотность нижележащих слоев после проведения эксперимента увеличилась, при этом в наибольшей степени торф подкис-лился в слое 30-50 см (рис. 38 Б).
Величины рН на изученных площадках до начала эксперимента оказались несколько выше, приведенных в таблице 5 значений. Вероятно, эти различия можно объяснить временным варьированием, связанным с количеством выпавших осадков. Погодные условия года заложения эксперимента отличались засушливостью, что возможно привело к некоторому накоплению оснований в верхних горизонтах торфяных почв, что и вызвало незначительное повышение величины рН. При поливе водой произошло вымывание основных компонентов из верхнего слоя в нижележащие слои. Более равномерное распределение величин рН по площади слоя, вероятно, является следствием того, что потоки влаги при поливе площадки распределялись как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях, что привело к перемешиванию почвенных растворов с разными значениями рН.
Как было показано выше, после проведения эксперимента в нижних слоях почвы опытной площадки произошло значительное снижение величины рН. Можно предположить, что интенсивное разложение нефтяной пленки, которая покрывала частички торфа привело к освобождению позиций на органическом веществе, занятых обменным водородом, одним из источников актуальной поч-114